Cорбционно-фотометрическое определение молибдена

АННОТАЦИЯ

В качестве спектрофотометрического реагента на молибден  предложен органический реагент - пирокатехиновый фиолетовый, иммобилизованный на полиакрилонитрильное волокно, модифицированное гексаметилендиамином. Подобраны оптимальные условия иммобилизации и комплексообразования реагента с молибдат ионами. Исследовано влияние посторонних мешающих ионов. Предложена методика сорбционно-спектрофотометрического определения молибдат ионами, которая применена к анализу искусственных смесей.

ABSTRACT

An organic reagent pyrocatechol violet immobilized on polyacrylonitrile fiber modified with hexamethylenediamine is proposed as a spectrophotometric reagent for molybdenum. The optimal conditions for immobilization and complexation of the reagent with molybdenum ions were selected. The influence of foreign interfering ions was investigated. A technique for the sorption-spectrophotometric determination of molybdenum ions is proposed, which is applied to the analysis of artificial mixtures.

Ключевые слова: спектрофотометрия, молибден, пирокатехин фиолетовый, иммобилизация, полиакрилонитриловые волокно, сорбция, гексаметилендиамин.

Keywords: Spectrophotometry, molybdenum, pyrocatechol violet, immobilization, polyacrylonitrile fiber, sorption, hexamethylenediamine.

Контроль за содержанием микроэлементов в природных объектах и промышленных материалах, играющих большую роль в различных процессах, является важной задачей аналитической химии. Современные задачи охраны окружающей среды, выявление источников её загрязнения, а также проблемы экологической аналитической химии малых концентраций токсичных элементов стимулируют развитие и совершенствование высокочувствительных методов их определения.

По действующим в настоящее время ГОСТам на методы контроля, определение микроколичеств токсичных металлов (V, Мо, W) осуществляют объемными методами, которые не удовлетворяют, в ряде случаев,  современным требованиям экспрессности, точности и чувствительности (Sr=0,17-0,29 при С =n∙10^-2 – n∙10^-4%) [1-3].

В связи с возрастающим применением V, Мо, W в разных областях народного хозяйства современная аналитическая химия этих элементов требует чувствительных, селективных  и быстрых методов анализа (in sity). собое место при определении микроколичеств Мо, V, W занимают спектрофотометрические и сорбционно-спектрофотометрические методы, ввиду их широкой распространенности, достаточной точности и чувствительности [4-6].

В качестве спектрофотометрических реагентов на молибден широко используются (E)-3-гидрокси-4-((2-гидроксинафталин-1-ил)диазенил) нафталин-1-сульфонат натрия. Несмотря на известные преимущества данных красителей, они имеют серьезный недостаток - неустойчивость во времени окраски красителя в кислых растворах, где, в большинстве случаев, происходит определение металлов [7,8]. Поэтому наряду с дальнейшим изучением (E)-3-гидрокси-4-((2-гидроксинафталин-1-ил)диазенил) нафталин-1-сульфонат натрия как фотометрического реагента на ионы Мо, V, W нами предлагается иммобилизация данных красителей на полимерных подложках.

В работе [9] методом спектроскопии диффузного отражения изучены цветные реакции молибдена и вольфрама с пирокатехиновым фиолетовым (ПФ) и фенилфлуороном (ФФ). В качестве твердой фазы предложено полиакрилонитрильное волокно, наполненное анионообменниками АН-31 (ПАНВ-АН-31) или АВ-17 (ПАНВ-АВ-17). Найдены зависимости аналитических сигналов комплексов от условий сорбции в статическом режиме: кислотности растворов, присутствия маскирующих веществ, концентрации ионов металлов. Выбрана система для сорбционно-спектроскопического определения 0,02-0,12 мкг/мл молибдена в присутствии 5-кратных количеств вольфрама сорбцией на ПАНВ-АВ-17 из раствора борной кислоты с рН 5 и реакцией с ФФ. Сорбция на ПАНВ-АН-31 из раствора борной кислоты с рН 3 позволяет определять суммарное (0,8-4,2) ⋅10^-6 М содержание молибдена и вольфрама реакцией с ПФ [9].

Авторами [10] разработана методика фотометрического определения  молибдена (V)  в насыщенных  водных растворах уранованадатов щелочных, щелочно-земельных и 3d-переходных элементов. Предел обнаружения составляет 4⋅10^-7 моль/л. При отделении от 3d-переходных элементов проводили стадию соосаждения.

Большинство работ по определению молибдена в литературе посвящено экстракционно-фотометрическим методам [11,12]. В настоящее время из-за токсичности органических растворителей данные методы не перспективны. Работы, показывающие улучшение и поиск новых реагентов с применением приема иммобилизации на твердые носители актуальны. Все чаще для иммобилизации используют известные органические реагенты, выпускаемые промышленностью и применяемые на практике [13-15].

Целью данной работы является поиск нового аналитического реагента для определения молибдена, разработка высокочувствительного и избирательного его определения и условий улучшения метрологических характеристик.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Растворы молибдата натрия 0,01 М готовили растворением навесок Na₂MoO₄∙2H₂O в воде. Рабочие n∙10^-4 М растворы готовили разбавлением исходных растворов [16].

Исходный 0,05 % раствор пирокатехинового фиолетового (ПФ) был приготовлен растворением 50 мг препарата в 80 мл этанола, содержащего 1 мл 6 М ПФ, при нагревании на водяной бане; после охлаждения раствор разбавляли до 100 мл этанолом. Рабочий раствор 0,005%-ный по ПФ, 30% по этанолу и 0,5% по НСl готовили смешением 4 мл исходного раствора ПФ, 8 мл этанола и 3,3 мл 6 М НСl и разбавлением до 40 мл водой. Для создания нужного значения рН использовали 0,1 М растворы НСl и NаОН [17].

В качестве твердой фазы использовали полиакрилонитрильное волокно, модифицированное гексаметилендиамином (ППД-1) [18, 19]. Из этого материала-носителя брали навески 0,2-0,3 мг. Носители промывали 0,1 М раствором НСl и затем водой до нейтральной реакции. Образцы хранили в чашках Петри во влажном состоянии.

Методика определения молибдена: в мерную колбу на 25 мл вносили по 0,5 мл молибденсодержащих растворов (С_Мо=50 мкг/мл), 0,5 мл 0,2 М раствора соляной кислоты и разбавляли до метки дистиллированной водой. Содержимое колбы тщательно перемешивали и раствор пропускали через носитель ППД-1, предварительно иммобилизованный в 4 мл 10-% го раствора ПФ.

Анализируемые растворы объемом 10-100 мл пропускали через носители, которые иммобилизованные органическим реагентом, со скоростью 10мл/мин. Спектры отражения снимали на приборе Х-Rite«Eye-OnePromini-spectrophotometer», спектры поглощения - на спектрофотометре «EMC-30PC-UV» и фотоэлектроколориметре КФК-3. рН растворов определяли с помощью иономера И-130.

Аналитическим сигналом является разность коэффициентов диффузного отражения носителей до и после пропускания контрольного и анализируемого растворов. Контрольный раствор («холостая» проба) содержит все компоненты реакции, кроме ионов молибдена и проходит через все операции, что и исследуемый раствор.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для определения оптимальных условий комплексообразования молибдена было изучено влияние различных факторов на течение реакции комплексообразования: подбор носителя, время, рН среды, устойчивость во времени, порядок добавления реагентов, концентрация реагентов и др.

Чтобы выяснить какой из исследуемых носителей лучше и полнее извлекает молибдат-ионы из раствора проводились эксперименты с рядом носителей. В колбу на 50 мл вводили 50 мкг молибдена, 2 мл раствора уксусно-ацетатного буферного раствора и объем доводили до метки водой. Пропускали полученный раствор через носитель со скоростью 1мл/мин., оптическую плотность раствора снимали на КФК-3, при длине волны соответствующей максимуму реагента (440 нм) и комплекса (540 нм). Полимерный сорбент предварительно был выдержан в 4 мл 10% раствора реагента ПФ. Полученные данные приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Зависимость оптической плотности комплекса от природы носителя

Из полученных данных видно, что лучшим носителем для комплекса молибдена с ПФ является ППД-1.

Таблица 2.

Оптимизация условий  определения молибдена в виде комплекса с иммобилизованным пирокатехиновым фиолетовым

Методами Асмуса и насыщения определен состав образующегося комплекса молибдена c иммобилизованным ПФ, а также рассчитаны эффективные значения молярного коэффициента светопоглощения и константы образования. Расчет производили по методикам, изложенным в [20, 21]. Расчетные данные показывают, что значения, полученные разными методами, хорошо согласуются между собой. Большая величина эффективного молярного коэффициента светопоглощения  комплекса, которая согласуется с литературными данными, позволяет прогнозировать высокую чувствительность определения молибдена (VI) с помощью данного красителя. Кроме того, комплекс Мо (VI) с ПФ обладает высокой устойчивостью, что также способствует повышению чувствительности определения. Состав комплекса отвечает соотношению Мо и ПФ = 1:1.

Таблица 3.

Зависимость аналитического сигнала от кислотности среды (С_Мо = 2⋅10^–5 моль/л, С_ПФ= 3,64∙I0^-1, λ=540нм, l=1cм, t=1мин.)

Рисунок 1. Зависимость оптической плотности раствора комплекса молибдена (VI) c ПФ от кислотности среды (С_Мо = 2⋅10^–5 моль/л, С_ПФ= 3,64∙10^-1 ,λ=440нм, l=1cм, t=1мин)

При разработке сорбционно-спектрофотометрической методики определения молибдена необходимым условием является выполнение закона Бугена-Ламберта-Бера в определенном интервале концентраций определяемого вещества.

Была изучена зависимость аналитического сигнала от концентрации ионов молибдат. Аналитический сигнал измерен на спектрофотометре при длине волны 540 нм и толщине кюветы 1 см. Параллельно проводили холостой опыт без молибдена. По полученным данным построен градуировочный график (рис.2), проведена обработка результатов методом математической статистики [22, 23] и выведено уравнение линейной регрессии, по которой в дальнейшем рассчитывали содержание молибдена.

Рисунок 2. Градуировочный график для определения молибдена иммобили-зованным ПФ (С_R=3,64∙10^-1, λ=540нм, рН=2,1)

В составе руд и пород с молибденом могут встречаться такие элементы, как железо, сера, углерод, хром, никель, медь титан, фосфор и некоторые другие. Поэтому необходимо было выяснить влияние посторонних ионов на сорбционно-спектрофотометрическое определение молибдена (табл.4, 5).

Таблица 4.

Влияние посторонних веществ на определение молибдена (С_Мо=50 мкг, n=3,Р=0,95)

где С_п.в.-концентрация постороннего вещества

Определение проводят по той же методике, что и при построении градуировочного графика с той лишь разницей, что к раствору молибдена прибавляют различные количества посторонних ионов. Была изучена устойчивость комплекса в присутствии различных комплексообразующих веществ. Из данных таблицы 4 видно, что определению молибдена не мешают аскорбиновая кислота, лимонная кислота, тиомочевина, комплексон Ш, фторид ионы и др.

Таблица 5.

Влияние посторонних веществ на определение молибдена (С_Мо=50 мкг, n=3,Р=0,95)

Из данных таблицы 5 видно, что определению молибдена в виде комплекса не мешают ионы марганца (1:1), хрома(1:10), никеля (1:1), сильно мешают ионы железа (III), ванадия, меди. Мешающее влияние посторонних ионов устраняют маскировкой фторидом натрия (табл.6).

Таблица 6.

Определение молибдена в присутствии посторонних веществ с использованием маскирующих веществ (С_Мо=50 мкг, n=3, Р=0,95)

Из полученных данных следует, что разработанная методика может быть применена для определения молибдена в присутствии таких ионов, как марганец, хром, никель и др., а с применением маскирующих агентов может быть также применена к анализу объектов, содержащих медь, железо и ванадий.

Предлагаемая методика сорбционно-спектрофотометрического определения ионов молибдена применена к анализу искусственных смесей, имитирующих молибденовые руды. Определение молибдена проводилось по разработанной методике.

Измеряли аналитический сигнал на спектрофотометре при длине волны 540 нм и толщине кюветы 1 см. Параллельно проводили холостой опыт без молибдена. Содержание молибдена рассчитывали по уравнению градуировочного графика. Результаты измерений и их статистическая обработка представлены в таблице 5.

Таблица 7.

Определение молибдена в искусственных смесях (n=3,Р=0,95, t_α=4,303)

где S²- дисперсия, S - квадратичное стандартное отклонение, Sr-относительное стандартное отклонение, ∆X -доверительный интервал.

Из таблицы 5 видно, что относительное стандартное отклонение для 1 смеси составляет 1,87∙10^-3, для второй 1,04∙10^-3 и для третьей не превышает 1,05∙10^-3.

Результаты проведенного исследования позволили предложить иммобилизованный на полимерный носитель реагент ПФ для использования в качестве чувствительного слоя на ионы молибдена, которая была применена для определения в образцах искусственных смесей, иммитирующих сточные воды промышленных зон

Список литературы:

1. Давыдова С.Л. О токсичности ионов металлов // Серия «Химия» -№3, -1991г, -243 c.
2. Мур Дж. В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. Ғ М.: Мир, -1987. -С. 297.
3. Мудрый И.В. Тяжёлые металлы в системе почва – растение – человек. // Гигиена и санитария. – Москва, 1997. - № 1. – С.14-16.;
4. Амелин В.Г., Николаев Ю.Н., Ломоносов И.А., Алешин Н.С. Твердофазно-спектрофотометрический анализ природных вод с одновременной пробоподготовкой и динамическим концентрированием определяемых компонентов на реагентных целлюлозных матрицах // Журн.аналит.химии.-2010- т.65- № 5- с.460-469.
5. Амелин В.Г., Абраменкова О.И. Тест-определение молибдена(VI) с использованием фенилфлуорона, иммобилизованного на целлюлозной ткани // Журн. аналит. химии. -2007. -№12. -Т. 62. -С. 1316-1318.
6. Амелин В.Г., Абраменкова О.И. Тест-определение титана (IV) и германия(IV) в сточных и природных водах при их совместном присутствии // Журн. аналит. химии. -2008. -№7. -Т. 63. -С. 768-773.
7. Амелин В.Г., Абраменкова О.И. 2,3,7-триоксифлуороны, иммобилизованные на целлюлозных матрицах в тест-методах определения редких элементов // Журн. аналит. химии. -2008. -№ 11. -Т. 63. -С. 1217-1226.
8. Абраменкова О.И. Тест-метод определения молибдена в сточных водах с использованием 2,3,7-триоксифлуоронов, иммобилизированных на целлюлозной ткани // Материалы VI Регион, студенческой научной конф. с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века». ИГХТУ. И.: -2006. -С. 172.
9. Швоева О.П., Дедкова В.П., Саввин С.Б. Комплексообразование молибдена (VI) и вольфрама (VI) с пирокатехиновым фиолетовым и фенилфлуороном на твердой фазе // Журн.аналит. химии. -2014. -Том 69. -№ 2. -С. 122-126.
10. Калугин А.А., Нипрук О.В., Егорова О.А. Определение микроколичеств ванадия (V) в водных растворах труднорастворимых уранованадатов различных металлов. Нижегородский ГУ им. Н.И. Лобачевского, -1999.
11. Макарова А.Н., Вергейчик E.H. Комплексообразование ванадия(IV) с производными бензолсульфонилмочевины // Фармация. - 2011.- № 6. - С. 6-8.
12. Пограничная Р.М., Нерубащенко В.В., Цевина А.В. Экстракция ванадия в виде комплекса с 4-(2-пиридилазо)-резорцином. // Ж. аналит. химии, -1972. - Т.24. -Вып.9, -C. 1845 – 1847.
13. Monien H., Stangel R. Exfamrungenzur Bestimmung von Vanadium mittlesatomabsorptoins spectrometric in Kohleofenwichger Extraction aus Meerwasser // Fresenias Z. Anal. Chem. -1982. - Bd.311. - № 3. - S. 209 – 213.
14. Кузнецова О.В., Савельева Т.Е., Иванов В.М., Железнова А.А. Сорбционное концентрирование кадмия, ртути и свинца на силохроме, модифицированном 4-(2-тиазолилазо)-резорцином, и их определение в фазе сорбента // Вести. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. -1995. -Т. 36. -№ 6. -С. 544-550.
15. Кузнецова О.В., Иванов В.М., Казенков Н.В. Сорбционно - спектроскопическое определение железа в фазеcopбeнта в форме пирокатехин-3,5-дисульфоната. // Вести. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. -1997. -Т. 38. -№ 1. -С. 53-56.
16. Лурьe Ю.Ю. Cпрaвoчник пo aнaлитичecкoй химии. // М.:Aльянc, -2007. 480с.
17. Коростылев П.П. Приготовление растворов. -1962.- C.203-206.
18. Гафурова Д.А. Химические превращения полиакрилонитрильных волокон с азотсодержащими основаниями. Автореф. дис. канд. хим. наук. Ташкент, -2002. -22 с.
19. Мадусманова Н. К., Сманова З.А. Жураев И. И. Свойства нового аналитического реагента 2-гидрокси-3-нитрозонафтальдегида// Журн. аналит. химии, -2020. -том 75. -№ 1. -С. 92–96.
20. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Ғ Л.: Химия, -1986. -С. 317.
21. Марченко 3., Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областяхв неорганическом анализе. –М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. –711 с.
22. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, -1984. -168 с.
23. Аронбаев Д.М., Аронбаев С.Д., Рузиев Э.А., Нармаева Г.З. Статистическая обработка результатов химического эксперимента. Просто о серьезных вещах.-Самарканд, СамГУ. 2019. – 76 с.