Время установления адсорбционного равновесия диоксида углерода в цеолите КZSM-5

АННОТАЦИЯ

Дифференциальные теплоты, изотерма и энтропия адсорбции диоксида углерода в цеолите KZSM-5  при различных степенях заполнения изучены с помощью метода адсорбционной калориметрии при температуре 303К. Дифференциальная теплота адсорбции имеют три сегмента, один из которых с волнообразно снижающейся теплотой адсорбции, а другой с почти постоянной теплотой адсорбции, третий сегмент близок к теплоте конденсации. Изотерма адсорбции обработана уравнениями ТОЗМ. Рассмотрен детальный механизм адсорбции диоксида углерода в цеолите KZSM-5.

ABSTRACT

Differential heats, isotherms and entropy of CO₂ adsorption in KZSM-5 have been studied by means of adsorption calorimetry. Differential heat of adsorption have three segments, one with undulating decreasing heat of adsorption, and the other with almost constant heat of adsorption, the third segment is close to the heat of condensation. The isotherm of adsorption was quantitatively reproduced on the basis of VOM theory. Detailed mechanism of CO₂ adsorption in KZSM-5 was examined.

Ключевые слова: Дифференциальная теплота адсорбции, изотерма адсорбции, дифференциальная мольная энтропия адсорбции, кинетика, CO₂, цеолит К_3,6ZSМ-5, адсорбционная калориметрия.

Keywords: Differential heats of adsorption, isotherm of adsorption, differential molar entropy of adsorption, kinetics, CO₂, zeolite К_3,6ZSM-5, adsorption calorimetry.

Введение. Цеолиты представляют большой интерес благодаря возможности менять их свойства, как текстурные, так и химические, которые, в конечном счете, влияют на адсорбционные свойства цеолитов. Ранее исследования проводилось, в основном, с цеолитами, содержащими щелочные катионы [1; C.30-34]. Однако, среди исследованных щелочных катионов не рассматривался катион калия. Поэтому представляли интерес исследования цеолитов, содержащих катионы калия, компенсирующих отрицательный заряд решетки. В качестве объекта исследования был выбран пентасиловый цеолит со структурой ZSM-5. Известно, что КZSM-5 представляет собой гораздо более эффективный катализатор ряда практически важных процессов нефтепереработки чем его предшественники. В качестве зондовой молекулы был выбран диоксид углерода. Многие индустриальные процессы сопровождаются выделением этого газа, что сильно отражается на экологии окружающей среды. Будучи продуктом горения и парниковым газом, он ставит перед обществом глобальную проблему эго улавливания и повторного использования. Один из путей его регенерации – использование адсорбционного процесса. Потенциальным материалом для селективной адсорбции и выделения диоксида углерода является хорошо организованная микропористая система цеолитов.

В мировой литературе имеются данные по адсорбции диоксида углерода в цеолитах типа ZSM-5, которые были получены различными физико-химическими методами исследования [2; C.47, 3; C.35-55]. Однако до настоящего времени нет данных, достоверно отражающих энергетику и механизм адсорбции диоксида углерода цеолитами ZSM-5 в калиевой форме.

Полученные результаты и их обсуждение. В работе исследована адсорбция (а) СО₂ в цеолите КZSM-5 при температуре 303 К. Дифференциальные теплоты адсорбции (Q_d) измеряли при помощи высокоточной адсорбционно-калориметрической установки [4; C.11-55]. Установка представляет собой высоковакуумную стеклянную аппаратуру с капиллярной микробюреткой и ртутными затворами. Она состоит из ампулы с адсорбентом, измерительной части, системы хранения, заготовки газов и жидкости и системы откачки. В качестве калориметра использовался дифференциальный микрокалориметр ДАК 1-1А, обладающий высокой точностью и стабильностью. Для измерений изотерм и дифференциальных теплот адсорбции использовалась система, состоящая из универсальной высоковакуумной адсорбционной установки и соединенного с ней дифференциального микрокалориметра типа Тиана-Кальве, ДАК-1-1A.

Адсорбент синтезирован в Лионском университет (Франция), состав исследованного цеолита КZSM-5 (Si/Al=29,4).

Кривая дифференциальных теплот адсорбции (Q_d) CO₂ в цеолите КZSM-5 при 303К приведена на рисунке 1. Наблюдается волнообразное падение теплоты с ростом заполнения, характеризующая три секции. В первой секции наблюдалось адсорбция диоксида углерода при ~0,55 ммоль/г  с теплотой 43,8 кДж/моль. Далее адсорбируется при ~1,11 ммоль/г адсорбата с теплотой 41,7 кДж/моль. Третья секция адсорбции наблюдалось при ~0,56 ммоль/г 1,8  ммоль/г, близкой к теплоте конденсации 27 кДж/моль.  Протяженность первой секции (0,55 ммоль/г) точно соответствует количеству катионов, содержащихся в элементарной ячейке цеолита. Этот участок соответствует ион-квадрупольному взаимодействию СО₂ с катионами с образованием мономерного комплекса СО₂/К⁺ в цеолитовой матрице.  Учитывая тот факт, что сама цеолитовая матрица не адсорбирует диоксид углерода при температуре 303К, вторую секцию можно отнести к образованию димерного комплекса (СО₂)₂/К⁺ в цеолитовой матрице ZSM-5. Катионные центры в КZSM-5 неоднородны и сильно отличаются по энергии адсорбции. Первую секцию можно разбить на две подсекции в соответствии с волнообразной кривой Q_d. Первые 0,39 ммоль/г катионов обладают наиболее сильными щелочными свойствами. Теплота на этом участке снижается от 68 до 48 кДж/моль. Следующие 0,16 ммоль/г катионов адсорбируются с энергией падающей до 43 кДж/моль. Учитывая склонность диоксида углерода к ассоциации, волнообразный характер изменения теплоты адсорбции можно отнести к наложению теплоты адсорбции адсорбат – адсорбат на общий фон взаимодействия адсорбат - адсорбент.

Рисунок 1.  Зависимость дифференциальных теплот (Q_d) адсорбции диоксида углерода в цеолите:

  ZSM-5 при 303 К от адсорбции (а). Штрих от адсорбции (а)вая линия - теплота конденсации СО₂ при 303 К

При заполнениях более 0.56 ммоль/г происходит формирование димерного комплекса диоксида углерода с катионами. Вторая молекула углекислого газа образует ионно-квадрупольный комплекс K⁺/(СO₂)₂ с частичным увеличением дифференциальной теплоты адсорбции.  После ~ 1,1 ммоль/г третьи карбонатидридные молекулы начинают образовывать ионно-молекулярный комплекс, образуя дифференциальную тепловую пружину. Дифференциальная теплота 45 кДж/моль с 31 кДж/моль при уменьшении количества адсорбции до 1,65 ммоль/г (СO₂)₃ / К⁺. В каналах следующих 0,15 ммоль/г молекулы углекислого газа адсорбируются за счет уменьшения дифференциальной теплоты до теплоты конденсации [5, с. 74].

Изотерма адсорбции диоксида углерода в цеолите КZSM-5 представлена в полулогарифмических координатах (рис.2). Равновесные  давления при малых заполнениях доходят до P/P°=3,5×10^-5. До адсорбции, равной ~0,55 ммоль/г, что соответствует общему числу катионов, изотерма вогнутая, далее с увеличением адсорбции почти прямолинейна. Изотерма адсорбции CO₂ в цеолите  КZSM-5 описана двухчленным уравнением ТОЗМ[6; C.30-40]:

a=1,52exp[-(A/12,4)⁴]+0,33exp[-(A/1,8)⁸]                                                    (1)

Рисунок 2. Изотерма адсорбции диоксида углерода в цеолите:

, -ZSM-5  при 303К.

Дифференциальная мольная энтропия адсорбции (∆S_d) диоксида углерода в цеолите КZSM-5 рассчитана по уравнению Гиббса-Гельмгольца и представлена на рис.3. Энтропия в целом распологается выше энтропии жидкого диоксида углерода. В соответствии с кривой дифференциальной теплоты адсорбции кривая ∆S_d волнообразно поднимается до заполнения ~0.55 ммоль/г, затем она постоянна, а ближе к насыщению продолжает расти.

Рисунок 3. Дифференциальные энтропии (∆S_d) адсорбции углерод диоксид в цеолите:

, -ZSM-5 при 303K. Энтропия жидкого углерод диоксид принята за нуль

Взаимодействие диоксида углерода с катионами в соотношении 1:1 проходит при более низких значениях энтропии. Формирование димерного комплекса катиона с диоксидом углерода  (СО₂)₂/К⁺) мало влияет на энтропию и она почти постоянна. Среднемольная энтропия адсорбции равна 20 Дж/моль*К, что значительно выше энтропии жидкого СО₂ и указывает на существенную подвижность адсорбированных молекул в каналах цеолита.

Рисунок 4.  Время установления адсорбционного равновесия в зависимости от величины адсорбции диоксид углерода в цеолите:

, -ZSM-5  при 303К.

Время установления адсорбционного равновесия в области малых заполнений сорбционного пространства диоксидом углерода (до 0.62 ммоль/г) замедлено и доходит до 2 часов, а остальное пространство заполняется в пределах 12-18 минут, иногда поднимаясь до 1 часа при а = 1,68 ммоль/г и 16,2 мин при а = 1 ммоль/г (рис.4).

Резюме. В КZSM-5 при 303К в области заполнения от 0 до 1.68 ммоль/г полостью. Теплота адсорбции СО₂ в КZSM-5 при нулевом заполнении равна 68 кДж/моль. Дифференциальная теплота адсорбции имеют три сегмента, один из которых с волнообразно снижающейся теплотой адсорбции, а другой с почти постоянной теплотой адсорбции, третий сегмент близок к теплоте конденсации (27 кДж/моль), соответствующих образованию двух типов адсорбционных комплексов с одной и с двумя молекулами диоксида углерода в среднем. Волнообразный характер теплоты адсорбции обусловлен наложением на общий фон, теплоты адсорбции адсорбат-адсорбат. Изотерма адсорбции СО₂ описываются уравнением ТОЗМ.

Список литературы:

1. Рахматкариев Г.У., Курбанов С.Д. Адсорбция паров воды на цеолите NaZSM-5 // Узб. хим. журн. 2009. -№4. -С. 30-35.
2. Bas Delphine, Goursot Annick, Weber Jacques, Wesolowski Tomasz. Theoretical study of the adsorption of carbon dioxide on the alkali metal exchanged ZSM5 zeolite using orbital-free embedding formalism // Chimia 2004, -V.58, N 7-8, -P.47.
3. Harlick P. J. E., Tezel F. H. Adsorption of carbon dioxide, methane, and nitrogen: Pure and binary mixture adsorption by ZSM-5 with SiO[2]/Al[2]O[3] ratio of 30 // Separ. Sci. and Technol. 2002. N 1. -V.37. -P.33-60.
4. Mentzen B.F., Rakhmatkariev G.U. Host/Guest interactions in zeolitic     nonostructured MFI type materials: Complementarity of X-ray Powder     Diffraction, NMR spectroscopy, Adsorption calorimetry and Computer     Simulations // Узб. хим. журнал, 2007. -№6. -С. 10-31.
5. Жалолов Х.Р. Теплоты адсорбции полярных и неполярных веществ на силикалите и цеолите NaZSM-5: Дис. ... канд.хим.наук. -Т., 1989. -138 с.
6. Якубов Й.Ю. Термодинамика формирования ион-молекулярных комплексов в цеолите HZSM-5. Изв. дисс. канд., 2017. С. 39-50.