Изотерма, дифференциальные теплоты и энтропии адсорбции бензола в цеолите К3,6ZSM-5

АННОТАЦИЯ

Дифференциальные теплоты, изотерма и энтропия адсорбции бензола в цеолите К_3,6ZSM-5  при различных степенях заполнения изучены с помощью метода адсорбционной калориметрии при температуре 303К. Адсорбция бензола в цеолите в КZSM-5 сопровождается формированием π-комплексов бензола с протонами в перекрестьях каналов с теплотой в среднем 78,5 кДж/моль. Локализуются эти комплексы, по-видимому, в непосредственной близости зигзагообразных каналов. Зигзагообразные каналы заполняются с теплотой ~56 кДж/моль, а прямые ~ 51 кДж/моль. Изотерма адсорбции обработана уравнениями ТОЗМ. Рассмотрен детальный механизм адсорбции бензола в цеолите К_3,6ZSM-5.

ABSTRACT

Differential heats, isotherm and entropy of benzene adsorption in К_3,6ZSM-5 have been studied by means of adsorption calorimetry. The adsorption of benzene in zeolite in КZSM-5 is accompanied by the formation of π-complexes of benzene with protons in the crosshairs of channels with an average heat of  78,5 kJ/mol. These complexes are localized, apparently, in the immediate vicinity of zigzag channels. Zigzag channels are filled with a heat of ~56 kJ/mol, and straight channels ~ 51 kJ / mol. The isotherm of adsorption was quantitatively reproduced on the basis of  VOM theory. Detailed mechanism of benzene adsorption in К_3,6ZSM-5 was examined.

Ключевые слова: Дифференциальная теплота адсорбции, изотерма адсорбции, дифференциальная мольная энтропия адсорбции, кинетика, цеолит К_3,6ZSМ-5, адсорбционная калориметрия.

Keywords: Differential heats of adsorption, isotherm of adsorption, differential molar entropy of adsorption, kinetics, zeolite К_3,6ZSM-5, adsorption calorimetry.

Введение

Авторы [1; C.11-30] изучали адсорбцию алканов и алкенов в цеолитах при сравнении адсорбционных характеристик для трех типов ультрасила: ферриерита, ZSM-5 и морденита.  На основе данных ИК-фурье-спектроскопии рассчитаны энергия активации для диффузии пропана и н-бутана на ферриерите и теплота адсорбция алканов C₂-C₄ и алкенов в цеолитах и кремнеземе; процессы диффузии в микропорах были оценены путем сравнения результатов с ранее опубликованными энергиями активации для диффузии н-бутена. Структура и процесс экспериментально наблюдаемой адсорбции найдены различными в зависимости от типа ультрасила и адсорбированных молекул, что отражает различия в размерах молекул и пор. Это различное поведение было использовано для интерпретации элементарных адсорбция процессов алканов и алкенов в цеолитах. А. Феррера и др. изучали при различной температуре адсорбцию н-бутана и изобутана в цеолитах типа MFI (силикалите) манометрическим методом в сочетании с микрокалориметрией [2]. Изотерма адсорбции обоих соединений удовлетворительно описывается уравнением Ленгмюра. Определенные из изотермы адсорбции термодинамические параметры согласуются с экспериментальными данными. На зависимости дифференциальных теплот адсорбции от заполнения сначала наблюдается плато, а затем небольшой подъем, отнесенный на счет взаимодействия адсорбат-адсорбат.

Полученные результаты и их обсуждение

Дифференциальные теплоты адсорбции бензола в цеолите КZSM-5 представлены на  рис.1. Из рисунка 1 видно, что теплоты адсорбции бензола в цеолите КZSM-5 с ростом заполнения изменяется ступенчато.

В начале теплота адсорбции бензола в цеолите КZSM-5 линейно падает от 100 кДж/моль до 56,7 кДж/моль при 0,55 ммоль/г, потом образуются 2 ярко выраженые ступеньки протяженностью по 0,57 и 0,31 ммоль/г соответственно: первая на уровне ~56,7 кДж/моль, а вторая на уровне ~51,7 кДж/моль. В завершающей стадии адсорбции (1,43 ммоль/г) теплота снижаются до теплоты конденсации 35,9 кДж/моль. Первая высокоэнергетическая ступень обусловлена образованием p-комплексов бензола с половиной катионов К⁺ и локализацией образовавшихся комплексов в перекрестьях прямых и зигзагообразных каналов. Далее адсорбция протекает в зигзагообразных (вторая ступень) и в прямых (третье ступень) каналах цеолита, поскольку по уровню теплот адсорбции они соответствуют теплотам адсорбции бензола в этих каналах (многочисленные данные теплот адсорбции бензола на различных катионных формах цеолита ZSM-5 и силикалите). Третья ступень соответствует формированию p-комплексов бензола с оставшейся половиной катионов К⁺ и локализацией их в перекрестьях каналов.

Рисунок 1. Дифференциальные теплоты адсорбции бензол в цеолите  - силикалит -ZSM-5 при 303 K. Горизонтальная штриховая линия - теплота конденсация при 303 K

Изотерма адсорбции бензола в цеолите КZSM-5 в полулогарифмических координатах представлена на рис.2. Равновесные давления при малых заполнениях доходят до P/P°=5×10^-6, что свидетельствует о прочной адсорбции бензола в цеолите КZSM-5.

Изотерма адсорбции доведена до 1,43 ммоль/г при относительных давлениях P/P°=0,62 (или до 73,87 мм.рт.ст). Если принять плотность бензола в цеолите такой же, как у нормальной жидкости при температуре опыта, и рассчитать объем, занимаемый молекулами бензола при насыщении, то полу чится, что бензол занимает ~0,135 см³/г сорбционного объема цеолита КZSM-5, что составляет ~73%.

Изотерма адсорбции бензола на КZSM-5 удовлетворительно описывается трехчленным уравнением ТОЗМ Дубинина [3]:

а = 0,71exp[-(A/26,44)⁶]+0,25exp[-(A/14,02)⁴]+0,59exp[-(A/3,37)¹]                      (1)

где а - адсорбция в ммоль/г, А= RTln(P°/P) – работа переноса 1 моль газа с поверхности (давление P°) в равновесную газовую фазу (давление P).

Рисунок 2. Изотерма адсорбции бензол в цеолите , -ZSM-5 при температуре 303 K

Зависимость дифференциальной мольной энтропии адсорбции бензола (DS_d) на КZSM-5 от заполнения представлена на рис.3 (за нуль принята энтропия жидкого бензола). Дифференциальная энтропия адсорбции бензола в цеолите КZSM-5 рассчитывалась по формуле Гибс-Гелмголц. В целом она расположена ниже энтропии жидкого бензола, что указывает на ограничение подвижности молекул бензола в цеолите. При малых заполнениях DS_d  поднимается от минимального значения (-145 Дж/К×моль) до -64 Дж/К×моль при адсорбции 0,45 ммоль/г. Кривая энтропии подтверждает, что при малых заполнениях молекулы бензола сильно взаимодействуют с катионами Nа⁺. Далее DS_d изменяется волнообразно от 0,45 до 1,12 ммоль/г. Бензол, адсорбированный в каналах, имеет почти одинаковую величину энтропии.

Рисунок 3.  Дифференциальная мольная энтропия адсорбции бензола в цеолите  -ZSM-5 при 303 K. За ноль принята энтропия жидкого бензола

В завершающей стадии адсорбции энтропия вновь поднимается до энтропии жидкого бензола.

Среднемольная интегральная энтропия адсорбции ниже энтропия жидкого бензола и равна - 64,1 Дж/моль*К, что свидетельствует о твердоподобном состоянии бензола в каналах цеолита.

Интересен ход кривой зависимости времени установления адсорбционного равновесия от заполнения (рис.4). До 0,4 ммоль/г процесс установления равновесия замедляется (от 2,2 до 5,2 часа). При более высоких заполнениях он резко ускоряется. Начиная с заполнения 0,45 ммоль/г до 1,12 ммоль/г время установления адсорбционного равновесия изменяется от 3,5 часа до 3 часов. При заполнении 1,24 ммоль/г кривая вторично проходит через максимум.

На рис.1. приведены все полученные результаты. Наблюдается строгая корреляция между всеми термодинамическими характеристиками исследованной системы [3].

Рисунок 4. Время установления адсорбционного равновесия в  зависимости от величины адсорбции бензола в цеолите  цеолите   -ZSM-5 при 303 K

Таким образом, исходя из экспериментальных и рассчитанных данных, можно заключить, что при адсорбировании бензола цеолитом КZSM-5 в активном центре образуется сендвичеобразный характер локализации молекул бензола вокруг катиона калия. 

Список литературы:

1. Mentzen B.F., Rakhmatkariev G.U. Host/Guest interactions in zeolitic     nonostructured MFI type materials: Complementarity of X-ray Powder     Diffraction, NMR spectroscopy, Adsorption calorimetry and Computer     Simulations // Узб. хим. журнал, 2007. -№6. -С. 10-31.
2. Lee C.K., Chiang A.S.T., Wu F.Y. Statistical theory on the adsorption of aromatics in ZSM-5 //4-th Conf.Fundam.Adsorp.,Kyoto, May 17-22, 1992. -P.381-391.
3. Y. Yakubov, G. Rakhmatkariev, F. Rakhmatkarieva. Adsorption energetics of gases in H_3,25ZSM-5 zeolite // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. – Vienna (Austria), Мау–June. 2016. -№ 5–6. -PP. 79-83.