Изотерма, дифференциальные теплоты и энтропии адсорбции бензола в цеолите К3,6ZSM-5

Isotherm, differential heat and entropy of benzol adsorption in zeolite К3,6ZSM-5
Цитировать:
Якубов Й.Ю., Рахматкариева Ф.Г. Изотерма, дифференциальные теплоты и энтропии адсорбции бензола в цеолите К3,6ZSM-5 // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. 12(78). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/11020 (дата обращения: 25.05.2022).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

Дифференциальные теплоты, изотерма и энтропия адсорбции бензола в цеолите К3,6ZSM-5  при различных степенях заполнения изучены с помощью метода адсорбционной калориметрии при температуре 303К. Адсорбция бензола в цеолите в КZSM-5 сопровождается формированием π-комплексов бензола с протонами в перекрестьях каналов с теплотой в среднем 78,5 кДж/моль. Локализуются эти комплексы, по-видимому, в непосредственной близости зигзагообразных каналов. Зигзагообразные каналы заполняются с теплотой ~56 кДж/моль, а прямые ~ 51 кДж/моль. Изотерма адсорбции обработана уравнениями ТОЗМ. Рассмотрен детальный механизм адсорбции бензола в цеолите К3,6ZSM-5.

ABSTRACT

Differential heats, isotherm and entropy of benzene adsorption in К3,6ZSM-5 have been studied by means of adsorption calorimetry. The adsorption of benzene in zeolite in КZSM-5 is accompanied by the formation of π-complexes of benzene with protons in the crosshairs of channels with an average heat of  78,5 kJ/mol. These complexes are localized, apparently, in the immediate vicinity of zigzag channels. Zigzag channels are filled with a heat of ~56 kJ/mol, and straight channels ~ 51 kJ / mol. The isotherm of adsorption was quantitatively reproduced on the basis of  VOM theory. Detailed mechanism of benzene adsorption in К3,6ZSM-5 was examined.

 

Ключевые слова: Дифференциальная теплота адсорбции, изотерма адсорбции, дифференциальная мольная энтропия адсорбции, кинетика, цеолит К3,6ZSМ-5, адсорбционная калориметрия.

Keywords: Differential heats of adsorption, isotherm of adsorption, differential molar entropy of adsorption, kinetics, zeolite К3,6ZSM-5, adsorption calorimetry.

 

Введение

Авторы [1; C.11-30] изучали адсорбцию алканов и алкенов в цеолитах при сравнении адсорбционных характеристик для трех типов ультрасила: ферриерита, ZSM-5 и морденита.  На основе данных ИК-фурье-спектроскопии рассчитаны энергия активации для диффузии пропана и н-бутана на ферриерите и теплота адсорбция алканов C2-C4 и алкенов в цеолитах и кремнеземе; процессы диффузии в микропорах были оценены путем сравнения результатов с ранее опубликованными энергиями активации для диффузии н-бутена. Структура и процесс экспериментально наблюдаемой адсорбции найдены различными в зависимости от типа ультрасила и адсорбированных молекул, что отражает различия в размерах молекул и пор. Это различное поведение было использовано для интерпретации элементарных адсорбция процессов алканов и алкенов в цеолитах. А. Феррера и др. изучали при различной температуре адсорбцию н-бутана и изобутана в цеолитах типа MFI (силикалите) манометрическим методом в сочетании с микрокалориметрией [2]. Изотерма адсорбции обоих соединений удовлетворительно описывается уравнением Ленгмюра. Определенные из изотермы адсорбции термодинамические параметры согласуются с экспериментальными данными. На зависимости дифференциальных теплот адсорбции от заполнения сначала наблюдается плато, а затем небольшой подъем, отнесенный на счет взаимодействия адсорбат-адсорбат.

Полученные результаты и их обсуждение

Дифференциальные теплоты адсорбции бензола в цеолите КZSM-5 представлены на  рис.1. Из рисунка 1 видно, что теплоты адсорбции бензола в цеолите КZSM-5 с ростом заполнения изменяется ступенчато.

В начале теплота адсорбции бензола в цеолите КZSM-5 линейно падает от 100 кДж/моль до 56,7 кДж/моль при 0,55 ммоль/г, потом образуются 2 ярко выраженые ступеньки протяженностью по 0,57 и 0,31 ммоль/г соответственно: первая на уровне ~56,7 кДж/моль, а вторая на уровне ~51,7 кДж/моль. В завершающей стадии адсорбции (1,43 ммоль/г) теплота снижаются до теплоты конденсации 35,9 кДж/моль. Первая высокоэнергетическая ступень обусловлена образованием p-комплексов бензола с половиной катионов К+ и локализацией образовавшихся комплексов в перекрестьях прямых и зигзагообразных каналов. Далее адсорбция протекает в зигзагообразных (вторая ступень) и в прямых (третье ступень) каналах цеолита, поскольку по уровню теплот адсорбции они соответствуют теплотам адсорбции бензола в этих каналах (многочисленные данные теплот адсорбции бензола на различных катионных формах цеолита ZSM-5 и силикалите). Третья ступень соответствует формированию p-комплексов бензола с оставшейся половиной катионов К+ и локализацией их в перекрестьях каналов.

 

Рисунок 1. Дифференциальные теплоты адсорбции бензол в цеолите  - силикалит -ZSM-5 при 303 K. Горизонтальная штриховая линия - теплота конденсация при 303 K

 

Изотерма адсорбции бензола в цеолите КZSM-5 в полулогарифмических координатах представлена на рис.2. Равновесные давления при малых заполнениях доходят до P/P°=5×10-6, что свидетельствует о прочной адсорбции бензола в цеолите КZSM-5.

Изотерма адсорбции доведена до 1,43 ммоль/г при относительных давлениях P/P°=0,62 (или до 73,87 мм.рт.ст). Если принять плотность бензола в цеолите такой же, как у нормальной жидкости при температуре опыта, и рассчитать объем, занимаемый молекулами бензола при насыщении, то полу чится, что бензол занимает ~0,135 см3/г сорбционного объема цеолита КZSM-5, что составляет ~73%.

Изотерма адсорбции бензола на КZSM-5 удовлетворительно описывается трехчленным уравнением ТОЗМ Дубинина [3]:

а = 0,71exp[-(A/26,44)6]+0,25exp[-(A/14,02)4]+0,59exp[-(A/3,37)1]                      (1)

где а - адсорбция в ммоль/г, А= RTln(P°/P) – работа переноса 1 моль газа с поверхности (давление P°) в равновесную газовую фазу (давление P).

 

Рисунок 2. Изотерма адсорбции бензол в цеолите , -ZSM-5 при температуре 303 K

 

Зависимость дифференциальной мольной энтропии адсорбции бензола (DSd) на КZSM-5 от заполнения представлена на рис.3 (за нуль принята энтропия жидкого бензола). Дифференциальная энтропия адсорбции бензола в цеолите КZSM-5 рассчитывалась по формуле Гибс-Гелмголц. В целом она расположена ниже энтропии жидкого бензола, что указывает на ограничение подвижности молекул бензола в цеолите. При малых заполнениях DSd  поднимается от минимального значения (-145 Дж/К×моль) до -64 Дж/К×моль при адсорбции 0,45 ммоль/г. Кривая энтропии подтверждает, что при малых заполнениях молекулы бензола сильно взаимодействуют с катионами Nа+. Далее DSd изменяется волнообразно от 0,45 до 1,12 ммоль/г. Бензол, адсорбированный в каналах, имеет почти одинаковую величину энтропии.

 

Рисунок 3.  Дифференциальная мольная энтропия адсорбции бензола в цеолите  -ZSM-5 при 303 K. За ноль принята энтропия жидкого бензола

 

В завершающей стадии адсорбции энтропия вновь поднимается до энтропии жидкого бензола.

Среднемольная интегральная энтропия адсорбции ниже энтропия жидкого бензола и равна - 64,1 Дж/моль*К, что свидетельствует о твердоподобном состоянии бензола в каналах цеолита.

Интересен ход кривой зависимости времени установления адсорбционного равновесия от заполнения (рис.4). До 0,4 ммоль/г процесс установления равновесия замедляется (от 2,2 до 5,2 часа). При более высоких заполнениях он резко ускоряется. Начиная с заполнения 0,45 ммоль/г до 1,12 ммоль/г время установления адсорбционного равновесия изменяется от 3,5 часа до 3 часов. При заполнении 1,24 ммоль/г кривая вторично проходит через максимум.

На рис.1. приведены все полученные результаты. Наблюдается строгая корреляция между всеми термодинамическими характеристиками исследованной системы [3].

 

Рисунок 4. Время установления адсорбционного равновесия в  зависимости от величины адсорбции бензола в цеолите  цеолите   -ZSM-5 при 303 K

 

Таким образом, исходя из экспериментальных и рассчитанных данных, можно заключить, что при адсорбировании бензола цеолитом КZSM-5 в активном центре образуется сендвичеобразный характер локализации молекул бензола вокруг катиона калия. 

 

Список литературы:

  1. Mentzen B.F., Rakhmatkariev G.U. Host/Guest interactions in zeolitic     nonostructured MFI type materials: Complementarity of X-ray Powder     Diffraction, NMR spectroscopy, Adsorption calorimetry and Computer     Simulations // Узб. хим. журнал, 2007. -№6. -С. 10-31.
  2. Lee C.K., Chiang A.S.T., Wu F.Y. Statistical theory on the adsorption of aromatics in ZSM-5 //4-th Conf.Fundam.Adsorp.,Kyoto, May 17-22, 1992. -P.381-391.
  3. Y. Yakubov, G. Rakhmatkariev, F. Rakhmatkarieva. Adsorption energetics of gases in H3,25ZSM-5 zeolite // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. – Vienna (Austria), Мау–June. 2016. -№ 5–6. -PP. 79-83.
Информация об авторах

ст. научный сотрудник, PhD, Институт общей и неорганической химии АН РУз, Узбекистан, г. Ташкент

senior researcher, PhD, Institute of General and Inorganic Chemistry, Academy of Sciences, Republic of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent

д-р хим. наук, ведущий научный сотрудник, лаборатории «Металлургические процессы и материалы»  Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан, Республика Узбекистан, г. Ташкент

DSc, leading researcher, «metallurgical processes and materials» laboratory  Institute of General and Inorganic Chemistry of Uzbek Academy Science, Uzbekistan, Tashkent 

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top