Аналитические свойства госсиполуксусной кислоты

АННОТАЦИЯ

В статье раскрыты преимущества применения госсипола и его производных в качестве реагента ионов железа (+3). Разработан новый спектрофотометрический метод определения железа III с помощью производных госсипола в присутствии универсального буферного раствора. Найдены оптимальные условия, определены состав и константы устойчивости комплекса железа III с госсиполуксусной кислотой.

ABSTRACT

The article reveals advantages of using gossypol and its derivatives as a reagent of ions of iron III. The new spectrographic method of identifying iron III with the help of derivatives of gossypol with the presence of buffer solution has been worked out. Optimum conditions and contents and constants of iron III complex with gossypol acetic acid are specified.

Ключевые слова: госсипол, госсиполуксусная кислота (ГУК), аналитический реагент, ионы железа (+3), спектрофотометрический метод, изомолярная серия, грaдуировочный график.

Keywords: gossypol, gossypol acetic acid (GАA), analytic reagent, iron, Spectrophotometric method, isomolecular series, graduation table.

 Известно, что ряд металлов, таких как Fe, Co, Zn, Cu, Ca, Mg, являются наиболее важными элементами для растений и организма человека. Многие биохимические процессы происходят в организме с их участием. Многие биологически активные вещества, выделенные из растения, практически не активируются без ионов металлов, и большинство белков и ферментов активны с определенными ионами металлов.

Наиболее ценными в аналитическом отношении, как правило, оказываются такие органические вещества, которые содержат в своем составе комплексообразующие группировки атомов, что обеспечивает возможность образования с ионами металла клешневидных соединений, обладающих зачастую яркой окраской, трудной растворимостью в воде и способностью легко экстрагироваться неводными растворителями [1].

К подобного рода органическим веществам можно отнести госсипол.

Госсипол – желтый ядовитый пигмент семян хлопчатника, представляющий собой 2,2’-ди-(1,6,7-триокси-3-метил-5-изопропил-8-нафтальдегид) [2].

Молекула госсипола содержит нафталиновые (димерные) кольца, которые связаны двумя атомами углерода в положении 2,2’- и шестью гидроксильными группами, связанными с атомами углерода 1,1’-, 6,6’- и 7,7’- соответственно, и функциональные альдегидные группы в положениях 8,8’- атома углерода вызывают определенные физические и химические свойства [10].

Поэтому он в зависимости от природы металла-комплексообразователя и от условий проведения реакций мог образовать комплексные соединения различного состава и строения.

Несмотря на значительное число работ, посвященных исследованию строения и свойств госсипола и их производных, комплексные соединения, состав и устойчивость комплексов госсипола с металлами в водном растворе практически мало изучены.

Актуальной проблемой является выбор селективных (в частности, к металлам платиновой группы) лигандов на основе физико-химического анализа закономерностей влияния различных факторов на избирательность комплексообразования: тип координирующей группы и природа донорного атома госсипола, кислотность и ионный состав растворов [8].

Госсипол представляет собой сложный пигмент семян хлопка, вызывающий проблемы с цветом в экстрагированном масле, и, что наиболее важно, он увеличивает его токсичность. Следовательно, добавление растворимых солей железа для снижения токсичности постжирных продуктов в животноводстве будет влиять на кормление скота. Снижение токсичности и питательности питательного вещества связано с координацией ионов железа с госсиполом в семенах [15; 16].

Целью настоящей работы является изучение комплексообразования железа с госсиполуксусной кислотой (ГУК) и практическое применение этой реакции для спектрофотометрического определения железа в природных объектах.

Экспериментальная часть

Методы исследования. рН-метрия, спектроскопия (ИК, УФ), спектрофотометрия, методы прямого количественного определения с помощью спектрофотометрических измерений (метод градуировочного графика).

Химические реактивы, материалы и оборудование. В работе использовали реагенты квалификации х.ч. и ч.д.а.

Приготовление раствора. Рабочие растворы железа готовили растворением точных навесок солью (квалификации х.ч.) в дистиллированной воде, затем переносили в мерную колбу емкостью 250 мл и разбавляли до метки. Исходный раствор ГУК готовили растворением в этиловым спирте точной навески реагента, предварительно очищенного двойной перекристаллизацией на водно-этанольном растворе. Чистоту реагента проверяли методом восходящей хроматографии на бумаге.

Использовали органические растворители квалификации х.ч. или предварительно очищали перегонкой, чистоту контролировали по температуре кипения.

Спектры поглощения растворов комплекса Ме-R регистрировали на спектрофотометре UV/Vis spectrophotometr Optizen-III. Кислотность растворов контролировали стеклянным электродом на РН-метре KSL-1100-1.

Результаты и их обсуждение

Госсипол имеет сложную, лабильную молекулу, для которой возможны два различных таутомерные и конформационные превращения. Одним из проявлений полифункциональности госсипола является возможность его существования в альдегидо-лактольном и бензоидно-хиноидном равновесии, что может сыграть существенную роль при взаимодействии молекулы госсипола с компонентами клетки. Так, если альдегидная форма легко взаимодействует с ферментами, содержащими свободные аминогруппы, прежде всего с образованием основания Шиффа, то лактольная форма может реагировать за счет водородных связей, гидрофобного взаимодействия, и дальнейшее участие ее в реакции определяется условиями сдвига равновесия в сторону образования альдегидной и хиноидной формы [8]. Для исследования таутомерных форм госсипола и его производных была использована спектроскопия ЯМР на ядрах ¹Н и ¹³С [3; 7; 11; 5; 4; 17; 18].

Наличие сигналов альдегидного протона и трех гидроксильных групп, одна из которых участвует в образовании прочной внутримолекулярной водородной связи (ВВС) (15 м.д.), свидетельствует о существовании молекулы госсипола в слабополярных растворителях преимущественно в диальдегидной форме [10].

Исследования проводили по схеме, описанной в работе [1]. Природа заместителей в молекуле производных госсипола в значительной степени зависит от протонизации реагентов. Наибольшую склонность к протонизации проявляет госсиполуксусная кислота.

Госсиполуксусная кислота (ГУК) – микрокристаллический порошок светло-желтого цвета с слабо-зеленоватым оттенком, нерастворим в воде, хорошо растворимый в эфире, хлороформе, спирте, бензоле, четыреххлористом углероде. ГУК -2,2-бис-(1,6,7-триокси-3-метил-5-изопропил-8-альдегидонафтил) уксусная кислота.

Молекулярная масса 578,6.

Брутто формула: С₃₀Н₃₀О₈ С₂Н₄О₂.

Цвет меняется под воздействием света. Температура ликвидуса – от 1770 до 1800 °С (с разложением). 0,002 %-ный раствор в хлороформе имеет УФ-спектр в диапазоне 310–430 нм с максимальным поглощением при 366 нм [2].

Наиболее изученными производными госсипола являются основания Шиффа на его основе, часть из которых применяется при количественных методах анализа и выделении госсипола [2]. В работах [9; 6] для аминов госсипола предложена бензоидная структура, хотя для этого класса соединений характерны явления таутомерии, при которой сигматропный перенос протона ведет к более или менее сдвинутому в ту или иную сторону бензоидно-хиноидному равновесию.

При действии солей двух и многовалентных металлов на водно-ацетоновые или водно-спиртовые растворы госсипола образуются госсиполаты этих металлов, в большинстве случаев очень трудно растворимые в воде. Напротив, в некоторых органических растворителях (например спирты, эфиры, кетоны, бензол, толуол, хлороформ и ) эти госсиполаты, как правило, в той или иной степени растворимы.

Реакции образования госсиполатов тяжелых металлов до сих пор недостаточно изучены. В большинство случаев точно не установлен даже состав образующихся продуктов. Исключением в этом отношении являются реакции образования азосоединения госсиполатов моновалентного металла серебра. Было установлено, что ионы серебра и азосоединения госсипола взаимодействуют друг с другом в молярном отношении 1:1, 1:2, 2:1 и 3:2. Исследованы физико-химические свойства и строение комплексов методами потенциометрии, масс-спектроскопии (а также ESI FT-IR as Well as PM5 Semi-empirical) [12–14] [16–19].

Исследования показывают, что большая часть госсиполатов окрашена в желтый цвет различных оттенков. Иные окраски имеют следующие госсиполаты: госсиполат ртути II окрашен в зеленый цвет, железа III – в темно-зеленый (почти черный цвет), хрома, молибдена, сурьмы III, олова и железа II – в темно-коричневый с красным оттенком. Растворы госсиполатов сурьмы, молибдена и олова в некоторых органических растворителях окрашены в яркие красные цвета различных оттенков; раствор госсиполата железа III – в оливково-зеленый цвет. Госсиполат никеля, окрашенный в желтый цвет, при растворении в некоторых органических растворителях дает раствор фиолетового цвета.

При подкислении или встряхивании растворов госсиполатов двух- и многовалентных катионов в органических растворителях с растворами минеральных кислот многие из них легко разрушаются с образованием соответствующей соли катиона и свободного госсипола. Госсиполаты некоторых тяжелых металлов, например олова, молибдена и железа III, в большей или меньшей степени устойчивы по отношению к растворам кислот. Для изучения спектрофотометрической реакции комплексообразования кобальта с госсиполуксусной кислотой, прежде всего, были подобраны оптимальные условия. Оптическую плотность спиртового раствора реагента и ионного ассоциата реагента с кобальтом () измеряли соответственно при λ_{реагент} = 430 нм и λ_комп = 460 нм  на спектрофотометре относительно холостого раствора. Молярный коэффициент погашения при 460 нм .

Одним из основных условий реакции комплексообразования является кислотность среды. Поэтому для получения воспроизводимых результатов применяют буферные растворы с различными значениями рН.

Для оптимального значения рН были приготовлены рН с различными значениями и различными составами буферных смесей. Оптическая плотность комплекса увеличивается с увеличением рН растворов.

Рисунок 1. График зависимости оптической плотности комплексного соединения () от среды раствора

Максимальная оптическая плотность комплекса наблюдается в узком интервале рН раствора (рН = 10,0–10,25). Исходя из этого, оптимальным был выбран рН = 10,11, и из экспериментальных данных видно, что максимальный выход комплекса наблюдается при использовании универсального буферного раствора, который применяли в дальнейших исследованиях (рис. 1).

Рассчитан молярный коэффициент поглощения, и определена чувствительность по Сенделу (табл. 1). При оптимальных условиях составлен градуировочный график, который линеен в диапазоне концентраций 1,5–38,0 мкг/25мл металла (рис. 2).

Рисунок 2. Подчинение комплекса железа с ГУК закону Бера

Отложением полученных значений на осях координат получается ряд точек, лежащих на одной прямой, угловой коэффициент которой, согласно теории, должен равняться числу координируемых центральным ионом частиц.

Растворы комплексов железа () подчиняются закону Бера в интервале 1,5–38,0 мкг/25мл с точностью 3–4 %. На этой основе мы разработали новые спектрофотометрические определения железа с реагентом госсиполуксусной кислотой.

Таблица 1.

Некоторые аналитические характеристики комплекса Fe (III) с ГУК

Молярные отношения установлены методом молярных отношений и методом насыщения с переменной концентрацией одного из компонентов (металл-реагент).

Точность и воспроизводимость метода определения ионов железа (+3) с реагентом госсиполуксусной кислоты проверяли методом «введено – найдено» на основе уравнения градуировочного графика:

Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Результаты проверки методики определения железа (+3) в модельных растворах (n = 3, P = 0,95)

Примечание: n – число параллельных определений; P – доверительная вероятность; s – стандартное отклонение; s_r – относительное стандартное отклонение.

Таким образом, предложенный метод определения ионов железа (+3), высокая селективность, быстрая производительность и простота анализа позволяют использовать их в практике химического анализа при обнаружении ионов железа (+3) в различных объектах.

Выводы

Таким образом, можно прийти к заключению, что разработан новый спектрофотометрический метод определения железа с помощью производных госсипола. Найдены оптимальные условия определения железа (III), определены состав, константы устойчивости комплекса железа с госсиполуксусной кислотой.

Разработанная методика применена для определения железа в модельных растворах. Величина s во всех случаях не превышала 0,185.

Список литературы:

1. Абдурахманова У.К. Применение госсипола в аналитической химии // Материалы VIII Международной научно-практической конференции «Молодежь и наука: реальность и будущее». – Россия, 2015. – Т. 1. – С. 32–35.
2. Маркман А.Л., Ржехин В.П. Госсипол и его производные. – М. : Пищ. пром-ть, 1965. – 250 с.
3. ¹H and ¹³C NMR Spectra of Transformation Products of Gossypol in Solutions / N.D. Abdullaev, A.A. Tyshchenko, I.P. Nazarova, N.T. Ul’chenko [et al.] // Chem. Nat. Compd. – 1990. – Vol. 26. – P. 129–138.
4. ¹H and ¹³C NMR Studies of Tetrabutylammonium Salts of Gossypol in Chloroform Solution / B. Brycki, B. Brzezinski, B. Marciniak, S. Paszyc // Spectrosc. Lett. – 1991. – E. 24. – P. 509–518.
5. ¹H NMR Studies of Gossypol and Its Complexes with Some Organic Compounds / B. Brzezinski, J. Olejnik, S. Paszyc, T.F. Aripov // J. Mol. Struct. – 1990. – E. 220. – P. 261–268.
6. Alley P.W, Shirley D.A. Some new anil derivateis of gossypol // J.Org. chem. – 1959. – Vol. 24 (10). – P. 1534–1536.
7. Brzezinski B., Olejnik J., Paszyc S. Fourier Transform Infrared Study on the Identification of Gossypol Tautomers // J. Mol. Struct. – 1990. – № 239. – P. 23–31.
8. Complexes of Schiff base of gossypol with 5-hydroxy-3-oxapentylamine and some monovalent cations studied by ESI MS as well as PM5 semiempirical methods / P. Przybylski, G. Bejcar, G. Schroeder, B. Brzezinski // Journal of Molecular Structure. – 2003. – № 654 (1). – P. 245–252.
9. Dechary J.M., Brown L.E. Subetituted arylimune derivaties of gossypol // J. Amer. Oil Chem. Soc. – 1956. – Vol. 33. – P. 76–78.
10. James A. Kenar Reaction Chemistry of Gossypol and Its Derivatives // JAOCS. – 2006. – Vol. 83 (4). – P. 269–302.
11. PMR Spectroscopic Investigation of Various Samples of Gossypol / N.I. Baram, A.I. Ismailov, F.G. Kamaev, V.B. Leontev // Khim. Prir. Soedin. – 1976. – № 2. – P. 249–252.
12. Przybylski P., Brzezinski B. The Complexes Between Schiff Base of Gossypol with L-Phenylalanine Methyl Ester and Some Monovalent Cations Studied by ¹H NMR, ESI MS, FT-IR as Well as PM5 Semi-empirical Methods // J. Mol. Struct. – 2003. – Vol. 654. – P. 167–176.
13. Przybylski P., Schroeder G., Brzezinski B. The Schiff Base of Gossypol with 2-(Aminomethyl)-18-crown-6 Complexes and H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ Cations Studied by ESI MS, 1 H NMR, FT-IR and PM5 Semiempirical Methods // J. Mol. Struct. – 2004. – Vol. 699. – P. 65–77.
14. Przybylski, P., Schroeder G., Brzezinski B. Complexes of Schiff Base of Gossypol with 5-Hydroxy-3-oxapentylamine and Ca2⁺, Ba2⁺ or Pb2⁺ Cations Studied by NMR, FT-IR, ESI MS as Well as PM5 Semiempirical Methods // J. Mol. Struct. – 2003. – Vol. 658. – P. 115–124.
15. Ramasvamy H.N., O’Konnor R.T. Metal complexes of gossypol // J. Agr. Food Chem. – 1969. – Vol. 17 (1). – P. 1406–1408.
16. Ramasvamy H.N., O’Konnor R.T. Physical and chemical properties of selected metal complexes of gossypol // J. Amer. Oil Chem. Soc. – 1968. – E. 45. – P. 841.
17. Spectroscopic and Kinetic Studies of the Aldehyde-Lactol Tautomerization of Gossypol in Solution / M. Bronislaw, G. Schroeder, H. Kozubek, B. Brzezinski // J. Chem. Soc., Perkin Trans. – 1991. – E. 29. – P. 1359–1362.
18. Wood A.B., Robinson F.V., Araujo Lago R.C. Conformation and Hydrogen Bonding of Gossypol. – London : Chem. Ind., 1969. – P. 1738–1739.
19. Przybylski P., Schroeder G., Pankiewicz R., Brzezinski B., Bartl F. Complexes of Schiff Base of Gossypol with nButylamine and Some Monovalent or Bivalent Cations Studied by ESI MS, NMR, FT-IR as Well as PM5 Semiempirical Methods // Ibid. – 2003. – Vol.658. – P.193–205