Исследование электронной структуры малоноилгидразон салицилового альдегида с помощью квантово-химических расчетов

АННОТАЦИЯ

В статье представлены квантово-химические расчеты N'1,N'3-бис ((E)-2-гидроксибензилиден) малоноилгидразона, произведенных в программах ChemCraft 1.8 и Gaussian. Использованы композитные методы семейства Gaussian (G4), а также методы теории функционала плотности (DFT) (BLYP/6-311+G (d,p)).

ABSTRACT

This article presents quantum-chemical calculations of N'1,N'3-bis ((E) -2-hydroxybenzylidene) malonoylhydrazone produced in the ChemCraft 1.8 and Gaussian programs. Composite methods of the Gaussian family (G4) and density functional theory (DFT) methods (BLYP / 6-311 + G (d, p)) were used.

Ключевые слова: молекула, заряд, структура, квантово-химический расчет.

Keywords: molecule, charge, structure, quantum-chemical calculations.

Введение

Гидразоны играют важную роль в неорганической, органической, аналитической химии и медицине из-за их способности образовывать большое количество разнообразных стабильных соединений и комплексов при координации с различными ионами переходных металлов. Гидразоны, благодаря своему строению и потенциальной способностии, выполнять функции биядерных гексадентантных лигандов при комплексообразовании, а также высокой биологической активности, обусловливающая противовоспалительные, антиоксидантные, противоопухолевые и противовирусные свойства, привлекают в настоящее время все большее внимание [1,2].  При этом простота синтеза таких лигандов на основе дигидразонов различных карбонильных соединений, их характерное геометрическое строение, практическая универсальность, позволяет получать на их основе многие координационные соединения с переходными металлами, которые обладают многофункциональными, а порой, уникальными свойствами [3,10].

В настоящее время квантово-химические методы расчета являются наиболее важным и удобным способом изучения электронной структуры вещества. На основании квантово-химических расчетов возможно изучение электронной структуры сложных соединений. Это также позволяет прогнозировать конкурирующие донорные центры, в которых координируются полифункциональные лиганды [4-6,9].

Целью настоящего исследования является изучение электронной структуры малоноилгидразона салицилового альдегида с помощью квантово-химических расчетов. В частности, проведены расчеты зарядов Малликена, распределение потенциальной энергии (PED) в соответствии с теорией функционала плотности (DFT), разницы энергий между высокой занятой орбиталью (HOMO) и низкой незанятой (свободной) молекулярной орбиталью (LUMO). Результаты расчета HOMO-LUMO использовались для интерпретации информации о переносе заряда внутри молекулы.

Экспериментальная часть

N'1,N'3-бис ((E)-2-гидроксибензилиден) малоноилгидразон был синтезирован взаимодействием спиртового раствора дигидразида малоновой кислоты со спиртовыми растворам эквимолярным количеством соответствующего свежеперегнанного салицилового альдегида по [7,8].

Изучение электронной структуры лиганда N'1,N'3-бис ((E)-2-гидроксибензилиден) малоноилгидразона было выполнено квантово-химическим расчетом с применением программы Gaussian 09 методом теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP и применением псевдопотенциального базиса LanL2DZ [1]. Квантово-химические исследования проводились в несколько этапов: разработка теоретической модели исследуемого вещества, оптимизация и расчет физико-химических параметров, обработка и визуализация полученных результатов [2].

Результаты исследования

Результаты квантово-химических расчетов N'1,N'3-бис ((E)-2-гидроксибензилиден) малоноилгидразона представлены в таблице.

Таблица 1.

Результаты квантово-химических расчетов

В ходе исследований было изучено распределение заряда по Мaлликену молекулы N'1,N'3-бис ((E)-2-гидроксибензилиден) малоноилгидразона.

Теоретические квантово-химические исследования выявили фронтальные (граничные) молекулярные орбитали в основном и возбужденном состоянии лиганда (рис.1.).

Рисунок 1. Диаграмма энергетических уровней МО (ВЗМО-НСМО) N'1,N'3-бис-((E)-2-гидроксибензилиден) малоноилгидразона

Атом кислорода гидроксильной группы лиганда имеет самый высокий отрицательный заряд (-0,566 эВ) в бензольном кольце. Кроме того, у атомов азота электронная плотность (N35=-0.562 эВ, N37=-0.554 эВ) тоже высока.

Из данных видно, что в N'1,N'3-бис ((E)-2-гидроксибензилиден) малоноилгидразона наблюдается сопряжение, осуществляемое за счет π-электронов в бензольном кольце и имидных (-NH), иминных (=N), гидроксо (=O) групп в гидразоне, которые имеют неподеленные электронные пары (положительный мезомерный эффект (-M)). В результате сопряжения наблюдается перераспределение электронной плотности.

Заключение

Из квантово-химических расчетов можно сделать вывод, что молекула N'1,N'3-бис((E)-2-гидроксибензилиден) малоноилгидразона будет координиро-ваться с атомами азота и кислорода при синтезе комплексных соединений. А также образовывать комплексные соединения с некоторыми 3d-металлами (Cu²⁺, Ni²⁺ и др.) в соотношении 2:1, координируясь гетероатомами N–C=O, C=N–NH и С–О^– фенола, завершая координационное число металла-комплексообразователя до четырех молекулами аммиака или пиридина.

Список литературы:

1. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density //Physical review B. – 1988. – Т. 37. – №. 2. – С. 785.
2. Ганиев Б.Ш., Холикова Г.К., Салимов Ф.Г. Синтез и исследование методами ИК- спетроскопии и квантовой химии -6-((2,4-динитрофенил) гидразон-1,3,5-триазинан-2,4-диона // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 6(72). – С. 68-73.
3. Ахмедов В.Н., Олимов Б.Б., Назаров Ш.К. Электронная структура и квантово-химические расчёты виниловых эфиров фенолов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 4(70). – С. 53-56.
4. Абдурахмонов С.Ф., Худоярова Э.А., Умаров Б.Б. Гетеробиядерные комплексы меди(II) и никеля(II) на основе бис-5-оксипиразолинов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2019. № 10(64). С. 50-55
5. Prabavathi N, Nilufer A, Krishnakumar V. Quantum mechanical study of the structure and spectroscopic (FT-IR, FT-Raman, 13C, 1H and UV), NBO and HOMO-LUMO analysis of 2-quinoxaline carboxylic acid. Spectrochimica acta. Part A, Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2012 Jun;92:325-335. DOI: 10.1016/j.saa.2012.02.105.
6. Ганиев Б.Ш., Умаров Б.Б., Холикова Г.К., Салимов Ф.Г., Аслонова Ф.С. Синтез, строения, таутомрия и исследование некоторых квантово-химических параметров соединения 2-(4,6-диоксо-1,3,5-триазинан-2-илиден)гидразин-карбоксиамида. // Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) - 2020. .- №. 7(76). – С. 65-68
7. Современные проблемы синтеза и исследования органических соединений. Под ред. Р.Р. Костикова. - Л.: Изд-во Ленинградского госуниверситета, 1990.- 156 с.
8. Абдурахмонов С.Ф., Умаров Б.Б., Худоярова Э.А. Синтез и исследование методами ИК спектроскопии и квантовой химии малоноилгидразона салицилового альдегида //Universum: химия и биология. – 2020. – №. 10-2 (76). - С. 5-9.
9. Худоярова Э.А., Абдурахмонов С.Ф. Двухядерные комплексы Ni(II) с продуктом конденсации бензоилацетона и дигидразида субериновой кислоты // Ученый XXI века.- 2016.- №. 2-1.- С. 15-19.
10. Ganiyev B., Ostonov F., Kholikova G., Salimоv F. Calculations of quantum chemical parameters of the compound of isocyanuric acid with semicarbazide // International Independent Scientific Journal. 2020. Vol.2. №. 16. P. 3-9.