Повышение эффективности очистки газа регенерации на установках аминовой сероочистки

АННОТАЦИЯ

В работе обсуждаются условия и критерии выбора оптимального абсорбента для очистки кислых газов. Рассмотрены различные методы аминовой очистки с применением моно- и диэтаноламина в качестве поглотителя сероводорода, меркаптанов и углекислого газа. Отмечается, что на эффективность очистки влияют химические реагенты, предотвращающие вспенивание поглотительного раствора и конструкционные особенности абсорбера. Предлагается использовать абсорбер колонного типа. Обсуждаются технико-экономическая целесообразность и факторы, влияющие на эффективность аминовой очистки кислотных газов.

ABSTRACT

The paper discusses the conditions and criteria for choosing the optimal absorbent for the purification of acid gases. Various methods of amine purification using mono- and diethanolamine as an absorber of hydrogen sulfide, mercaptan sulfur, and carbon dioxide are considered. It is noted that the efficiency of cleaning is influenced by chemical reagents preventing foaming of the absorption solution and by the design features of the absorber. It is proposed to use a column-type absorber. The technical and economic feasibility and factors influencing the efficiency of the amine purification of acid gases are discussed.

Ключевые слова: коррозия, деградация, моделирование, ионообменные смолы, термостойкиe соли, формиат, оксалат, ацетат, электродиализ.

Keywords: corrosion, degradation, modeling, ion exchange resins, heat-resistant salts, formate, oxalate, acetate, electrodialysis.

Основным процессом, происходящим на аминовой сероочистке, является абсорбция сероводорода, меркаптанов и диоксида углерода в колонном аппарате (абсорбере) снабженным массообменными устройствами. От типа примененных массообменных устройств и поглотителей зависят производительность сероочистной установки, качество очистки газа и селективность. Разработано и выпускается большое количество различного типа поглотителей для конкретного процесса.

В процессе работы будут определятся: компонентный состав экспанзерных и кислых, сырых и очищенных газов, содержание кислых компонентов в регенерированном и насыщенном растворе в зависимости от расхода поглотителя и очищаемого газа, степень очистки в зависимости от концентрации поглотителя в растворе и от изменения времени контакта газ-раствор, удельный расход поглотителей, поглотительная способность, расход пара и режимные параметры процесса, а также содержание вещества образующейся в растворе в процессе абсорбции и десорбции.

Природные газы наряду с углеводородами могут содержать кислые газы -диоксид углерода (СО₂), сероводород (H₂S), меркаптаны (RSH) другие примеси, которые осложняют при определенных условиях транспортирование и использование газов.Для предотвращения возможного появления осложнений при переработке, транспортировке и использовании необходимо разработать план мероприятий, направленных на достижение установленных нормами показателей по содержанию нежелательных компонентов в природном газе. С учетом этого, при выборе процессов очистки газов основным критерием выбора между технологиями и поглотителями рассматривается возможность достижения заданной глубины извлечения «нежелательных» компонентов и использования их для производства соответствующих товарных продуктов.

В промышленности применяют большое число методов и технологии, которые различаются по средствам очистки (поглотитель), степенью извлечения кислых компонентов и объемами перерабатываемого сырья.

Шуртанское НГДУ предназначено для переработки малосернистых природных газов (с содержанием сероводорода 0,08 %) с целью получения товарного газа отвечающим требованиям O'zDSt 948, а также СУГ, стабильный конденсат и элементарную серу. В настоящее время содержание сероводорода в сырьевом природном газе составляет 0,12 - 0,14 %.Процесс извлечения кислых газов осуществляются адсорбционным способом на основе цеолитов.При нормальных режимах работы установки адсорбционной цеолитовой очистки малосернистых природных газов образуются газы регенерации насыщенными кислыми компонентами (Н₂S и СО₂), которые направляются на аминовые сероочистные установки АСО-1,2. Установки АСО-1,2 предназначены для очистки газа регенерации от кислых компонентов (Н₂S и СО₂) диэтаноламиновым абсорбентом. Продукцией АСО-2 является очищенный от кислых компонентов газ регенерации, который направляется в магистральный газопровод. В качестве поглотительного раствора в процессе очистки используется 20-25 % -ный водный раствор ДЭА. В процессе очистки газов регенерации выделяются концентрированный кислый газ, которые направляются на установки получения элементарной серы работающий способом прямого окисления в условиях изменяющейся нагрузки по сероводороду.

Процесс очистки газов регенерации на АСО-2 при применении в качестве аминового абсорбента диэтаноламина характеризовался с недостатками, как высокий степень коррозионной активности, высокий расход растворителя, относительно большие потери растворителя, высокие энергозатраты на его регенерацию и связанные со свойствами ДЭА.

Целью исследования является изучение процесса очистки газа от кислых компонентов с использованием методов аминовой очистки, а также факторов, влияющих на ее эффективность, ухудшение которых может привести к эксплуатационным проблемам, требующих незамедлительного решения.

Химизм взаимодействия

Взаимодействие Н₂S и СО₂с аминами происходит в соответствии с типом амина. От наличия заместителя у атома азота зависит реакционная способность амина.

МДЭА (третичный амин) по сравнению с МЭА и ДЭА более селективен в отношении удаления сероводорода, что характеризуется обычно количеством неабсорбированного диоксида углерода.

Различие в скоростях реакции аминов с Н₂S и СО₂ приводит к тому, что при поглощении Н₂S аминами сопротивление массопередачи сосредоточено в газовой фазе, а при поглощении СО₂ - в жидкой. Разница в скоростях реакций МДЭА с Н₂S (мгновенная реакция) и с СО₂ (медленная реакция) гораздо значительнее, чем у вторичных аминов. Этот эффект быстрой реакции  с сероводородом и медленной с СО₂ используется  для селективного извлечения сероводорода из смесей его с СО₂  метилдиэтаноламином. При этом абсорбер должен иметь такие размеры, чтобы обеспечить время пребывания в нем газа, достаточное для поглощения практически всего сероводорода, но недостаточное для извлечения существенного количества двуокиси углерода. Селективность процесса по сероводороду возрастает с уменьшением времени контакта газ - жидкость.

Применение ДЭА и МДЭА

ДЭА используется для неселективного удаления кислых компонентов. Процесс очистки газов раствором 20-30 % го ДЭА обеспечивает необходимую очистку газа от H₂S и СО₂, однако недостатком ДЭА являются повышенные тепловые затраты на регенерацию абсорбента и уменьшение количества СО₂ в товарном газе.

МДЭА обеспечивает возможность селективного извлечения H₂S в присутствии СО₂, следовательно, увеличение доли Н₂S в кислом газе.Преимущества МДЭА, как селективного поглотителя, особенно проявляются при очистке малосернистых газов, в которых отношение  Н₂S к СО₂меньше 1.Недостатком селективной технологии является увеличение балластного СО₂ в транспортируемом товарном газе.

Комбинированный поглотительсочетает положительные свойства ДЭА и МДЭА, но создает трудности в поддержании определенного соотношения аминов.

Достоинства МДЭА относительно ДЭА:

- более высокая термическая стабильность и меньшая коррозионная активность раствора по сравнению с ДЭА;

- меньшая теплота реакции с H₂S и CO₂, что позволяет снизить количество теплоты на регенерацию абсорбента;

- не образует нерегенерируемых амидов при взаимодействии с карбоновыми кислотами, ингибиторами коррозии, следовательно, не происходит потерь амина, 

- не образуются твердые осадки на внутренних поверхностях теплообменников;

- низкое давление насыщенных паров, что уменьшает потери амина за счет летучести;

- необходимый расход  MЭА и ДЭА намного выше чем для MДЭА.

Влияние смешения поглотителей, параметров процесса и массообменных устройств на абсорбционный процесс

МДЭА обладает большей активностью поглощения по отношению к сероводороду.Медленная скорость реакции МДЭА с CO₂может также быть преодолена до существенной степени, добавляя один или два, более химически активных первичных или вторичных аминов, чтобы образовать смесь аминов в воде.

Кроме того медленная скорость реакции МДЭА с CO₂может преодолеваться надлежащими параметрами, конструкцией, видом тарелок (насадки) в абсорбере, чтобы обеспечить соответствующее время пребывания жидкости (контакта). Чтобы эффективно использовать MДЭА для удаления основного количества СО₂, время пребывания в жидкой фазе должно быть достаточно большим для протекания реакции с СО₂.При более низких давлениях добавление более реактивного амина усиливает способность растворак удалению CO₂.

Таким образом, в областях, где MДЭА не может обеспечитьтребования ктоварному газу, использование смесей амина может улучшить работу установки.

Технологический процесс аминовой очистки

Процесс абсорбции проводится в аппарате колонного типа – абсорбере рисунок 1.

Реакции химического взаимодействия протекают в жидкой фазе на контактных поверхностях насадок (тарелок) абсорбера при противоточном непрерывном контакте потоков сырья: природного газа – снизу вверх и аминового раствора – сверху вниз.

В процессе контактирования фаз осуществляется хемосорбцияН₂S и СО₂жидким поглотителем с образованием химических соединений.

Насыщенный кислыми компонентами аминовый раствор регенерируется в колонне отпарки амина – десорбере, где происходит разложение химическихсоединений до амина и газов при поглощении тепла (эндотермическая реакция). Процесс десорбции протекает за счет снижения давления и повышения температуры. С целью обеспечения устойчивого режима работы в систему вводится антивспениватель. Для удаления загрязняющих веществ предусматривается фильтрация части регенерированного аминового раствора через активированный уголь.

Рисунок 1. Абсорбер колонного типа

Факторы, влияющие на эффективность аминовой очистки

Надежность работы установки сероочистки газа растворами аминов снижается при следующих условиях:

- деструкция аминов из-за побочных реакций и термического разложения;

- коррозия оборудования и продуктопроводов;

- осмоление;

- вспенивание в системе очистки (осушки) газа;

- осаждение твердых примесей на поверхности труб и оборудования.

Наличие в системе интенсивного пенообразования приводит к увеличению потерь абсорбента и ухудшению качества товарного газа.Внешним признаком пенообразования является резкое увеличение перепада давления в колонне.

Скорость коррозии зависит от многих переменных величин.Коррозионная активность применяемых аминов снижается в следующем порядке: МЭА, ДЭА, МДЭА.

На скорость коррозиитакже влияют относительные количества СО₂ и Н₂S в кислом газе. В целом СО₂ более коррозионно, чем Н₂S. Однако определяющим параметром в этом случае является не абсолютная концентрация Н₂S и СО₂ в кислом газе, а соотношение их концентраций, так как именно оно определяет состав горячего аминового раствора.Кроме того, на коррозию влияют как физические, так и химические параметры,а  также от марки стали, из которой изготовлено оборудование.

Скорость коррозии возрастает с повышением температуры и концентрацииСО₂ в растворе, поэтому при повышении их содержания следует в растворе необходимо увеличить количество раствора, подаваемого на фильтрацию.

При отсутствии эрозии сульфид железа на поверхности металла создает защитную пленку. Учитывая это, наибольшее насыщение раствора допускается при очистке газов с меньшим содержанием СО₂ и большим содержанием Н₂S.

Очистка рабочих аминов

Одним из основных недостатков технологии аминовой очистки является разложение аминного растворителя из-за высокой температуры регенерации и присутствия кислорода. Кроме того, катион алканоламмония взаимодействует с анионами органических (продукты деградации амина) и неорганических  кислот, образуя термостойкие соли (ТСС). ТСС стабильны и не разлагаются в условиях типичных для регенерации растворителя. Накопление ТСС в абсорбционной системе приводит к таким эксплуатационным проблемам, как снижение абсорбирующей способности CO₂ и изменение его физико-химических свойств, увеличение коррозионной активности и, как следствие, засорение и эрозия оборудования.

ТСС может быть удален из аминного растворителя с помощью дистилляции (ионного обмена)или электродиализ (ED). Однако оба подхода позволяют удалить заряженные частицы, включая компоненты ТСС, и для удаления нейтральных продуктов разложения может потребоваться дополнительная обработка, такая как песчаный фильтр и активированный уголь.

ТСС образуются из-за присутствия некоторых других кислотных компонентов в технологическом газе и жидкостях, что приводит к необратимой реакции с амином с образованием ТСС. Эти загрязнители включают хлорид, сульфат, формиат, ацетат, оксалат, тиоцинат и тиосульфат. Образовавшиеся соли имеют относительно прочную химическую связь, которые приводит к постепенному накоплению ТСС в контуре циркуляции амина, и при превышении допустимых пределов ТСС возникает ряд проблем при эксплуатации и техническом обслуживании.

Моделирование процесса аминовой сероочистки

После изучения процесс аминовой сероочистки и учитывая проблемы эксплуатации установок разработан моделирования процесса для оптимального варианта раствора. Расчеты проводились с целью определения оптимального фракционного состава аминового раствора, содержащего метилдиэтаноламин (МДЭА) и диэтаноламин (ДЭА).

В расчетах применялись различные соотношения МДЭА и ДЭА, при которых достигаются нормативно-качественные характеристики природного газа.

При моделировании процесса сероочистки с использованием аминов в различных комбинациях и относительно низких входных давлениях по отношению к проектным, с учетом требования стандарта O’zDst 948 видны результаты расчета.

В таблице 1 представлены основные аналитические показатели моделирования.Результаты, показывающие зависимость массового расхода растворов амина для достижения нормативных значений по содержанию кислых компонентов от соотношения аминовых реагентов в конечном растворе, а также экономические аспекты реализации каждого рассматриваемого варианта приведены в рисунках 2,3.

Таблица 1.

Сравнительные основные показатели моделирования

Рисунок 2. Степень очистки газа от кислых компонентов

Рисунок 3.Сравнение эксплуатационных расходов на растворы с разными соотношениями аминовых реагентов

Отсюда видим, что 20 % ДЭА потребляет по отношению 35 % МДЭА больше тепловой энергии на 17-20 %.

При использовании 35 % МДЭА количества СО₂ в товарном газе увеличивается по отношению 20 % ДЭА, уменьшается количество кислого газа, при этом увеличивается объем Н₂S. Количество кислого газа при 30 % МДЭА по отношению 35 % МДЭА меньше.

Удельный расход амина при 35 % МДЭА на 30 % меньше чем 20 % ДЭА, а также более 2 раза меньше чем фактический удельный расход установки.

Отсюда следует, что удельный расход аминового раствора (l/м³) по отношению к объемугаза регенерации:

- существующий рабочий аминовый раствор 15-20 % ный(ДЭА+МДЭА) расходуются в 2 раза больше, чем 35 % - ныйМДЭА;

- 20 % ный ДЭА (процесс моделирования) расходуются на 30 % больше, чем 35 % ныйМДЭА.

Степень очистки газа (рисунок 2):

- от H₂S во всех аминовых растворах одинаковые, которые составляют 99,98 %;

- аминовые растворы очищают от RSH в малом количестве;

- при 30 % МДЭА очищает от СО₂  на 26,32 %, это значить, что 74 % СО₂ переходит в товарный газ.

На диаграмме рисунка 3 по определению массового расхода аминовых растворов с различными соотношениями при очистке газа, также видим, что расход 30 % МДЭА меньше, чем 25 % ДЭА и по отношению 15 % ДЭА+15 % МДЭА.

Результаты расчетов показали что, для определенных растворов амина существуют свои диапазоны применения, в котором проявляются их технологические и качественные показатели.

На основе полученных данных моделирования и свойств ДЭА, МДЭА и комбинированных поглотителей (ДЭА + МДЭА),а также с экономической точки зрения наиболее целесообразно использовать для процесса сероочистки газа регенерации 30- 35 % ный МДЭА, так как:

• коррозионная активность у МДЭА низкая по отношению МЭА и ДЭА;
• относительное увеличение Н₂S в растворе понижает нагрузку на фильтры, из-за уменьшения количества механических примесей, продуктов деградации, коррозии и т.д.;
• объем  товарного газа увеличивается по отношению к 20 % -ному ДЭА;
• уменьшается количество кислого газа, при этом увеличивается Н₂S;
• уменьшается потребление электрической энергии за счет понижения удельного расхода амина и тепловой энергии в пределах 20-30 %;
• потери МДЭА ниже относительно ДЭА;
• удельный расход амина на регенерацию ― при 35 % МДЭА уменьшается по отношению 20 % ДЭА, в два раза по отношению существующего раствора;
• из-за уменьшения потери, затраты на закупку МДЭА относительно низкие.

Идеального поглотителя, максимально удовлетворяющего всем требованиям, не существует, а используемые на практике - не всегда отвечают им.

Выбор значений концентраций того или иного амина зависит от содержания сернистых соединений. Отклонения от этих значений недопустимо, так как эти изменения отрицательно влияют на параметры эксплуатации установки, на дополнительные расходы, качества продукции и другие.

Список литературы:

1. Бекиров Т.М.  Первичная переработка природных газов. - М.: Химия, 1987г.
2. Антонов В.Г., Корнеев А.Е., Соловьев С.А. и др. Механизм коррозии углеродистой стали в смешанном абсорбенте МДЭА/ДЭА // Газовая промышленность. - 2000 -№ 10 - С. 58-60.
3. Кеннард М.Л., Мейсен А. Борьба с потерями диэтаноламина // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. – 1980.
4. Стрючков В.М., Афанасьев А.И., Шкляр Р.Л. Интенсификация процессов очистки природного газа от кислых  компонентов  //  Подготовка  и  переработка  газа  и  газового  конденсата:  обз.  информация  –  М.: ВНИИЭгазпром. – 1984.
5. Коротаев Ю.П. и др. Подготовка газа к транспорту - М.: «Недра» - 1973.
6. Гриценко А.И., Бекиров Т.М., Стрючков В.М., Акопова Г.С. Опыт эксплуатации установок очистки газа от кислых компонентов на Оренбургском и Мубарекском ГПЗ. -М.: ВНИИЭгазпрром,- 1979.
7. Адамсон А. Физическая химия поверхностей.- М.:Мир,1979.
8. Айвазов Б.В. Практическое Руководство по хроматографии. Высшая школа.- М.: Мир, 1987.
9. Алцыбкева А.И., Левин С.З.: Под ред. проф. Антропова Л.И. Ингибиторы коррозии металлов (справочник).-М.: Химия, 1968.
10. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов.- М.: Гостоптехиздат, 1962.
11. Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. -М: Химия, 1975.
12. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов / А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова и др./Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина 2-е изд., перераб.- М.: Химия, 1989.
13. Шароварников А.Ф., Цап B.M., Корольченко А.Д., Иванов A.B. Исследование структурной устойчивости пен // Коллоид, журн. 1981.
14. Шароварников А.Ф., Цап В.Н., Корольченко А.Я. Распределение жидкости в каналах пен.- Коллоид, журн.- 1983.
15. Шкляр P.jl, Хейнман Б.И. Интенсификация гидродинамического режима при абсорбции газов водными растворами этаноламинов.- Газовая промышленность.- 1972.
16. Blanc C.,Elque J. аndLallemand F. MDEA Processing, 1981.
17. Sigmund P.W., et. аl. HS process removes H₂S selectively. Hydrocarbon Processing, 1981.
18. Kohl A.L., Riesenfeld F.C. Gas Purification, 4th Ed. -Houston: Gulf Publishing. -1985.
19. Manegold E. Scaum. Heidelberg: Strassenban, Chemic and Technic,1953.
20. Thompson D'Arcy W. On Growht and Form. Cambridge: Univ. Press, 1961.