Влияние наполнителей на отверждение и свойства модифицированных тиоколовых герметиков

АННОТАЦИЯ

Показано, что введение в модифицированный тиокол золошлаков ТЭС приводит к существенному увеличению вязкости, причем если наполненные золошлаком составы на основе жидкого тиокола во всем диапазоне скоростей сдвига ведут себя как ньютоновские жидкости, то для составов на основе модифицированного тиоколового герметика кротоновым альдегидом при малых скоростях сдвига наблюдается отклонение от закона вязкости Ньютона.  

ABSTRACT

It is shown that the introduction of ash and slag from TPPs into the modified thiokol leads to a significant increase in viscosity, and if the compositions filled with ash and slag behave like Newtonian liquids in the entire range of shear rates, then for compositions based on the modified thiokol sealant with crotonaldehyde at low shear rates there is a deviation from Newton's law of viscosity.

Ключевые слова: полимер, золошлак, тиокол, герметик, ньютоновские жидкости, диоксид марганца.

Keywords: polymer, ash and slag, thiokol, sealant, Newtonian liquids, manganese dioxide.

Введение

Введение наполнителей в модифицированных тиоколов несомненно оказывает значительное воздействие на подвижность кинетических единиц структурных, физико-химических и механических характеристиках наполненных тиоколовых полимеров, процессы формирования структур, в первую очередь в граничном слое наполнитель-полимер и влияет на кинетику и полноту отверждения полученных герметиков. Это справедливо и для тиоколовых герметиков на основе полисульфидных олигомеров, применяемых исключительно в наполненном виде, в результате чего улучшаются комплексные свойства, особенно деформационно-прочностные свойства [5; 7].

При улучшении физико-механических свойств тиоколов и при введении наполнителей неизбежно происходит увеличение вязкости, что может привести к ухудшению технологических свойств полученных композиций. Следует отметить, что изменение комплекса физико-механических свойств композиций проходит, как правило, через максимум с последующим ухудшением показателей [6; 1].

Целями исследования являются синтез и применение модифицированных тиоколовых олигомеров на основе местного сырья и получение герметизирующих материалов на их основе.

Методы исследований

Для измерения вязкости растворов используется капиллярный вискозиметр Уббелоде. Измерение вязкости начинают с самого разбавленного раствора исследуемой жидкости. В правое колено вискозиметра вводят 15 мл (Д = 0,86 мм) исследуемой жидкости. При помощи резиновой трубки и груши жидкость засасывают в колено вискозиметра настолько, чтобы ее верхний мениск в левом колене был несколько выше верхней метки. Дают жидкости стечь из расширения через капилляр и секундомером измеряют время прохождения жидкости от верхней до нижней метки. Перед началом опыта необходимо определить вязкость растворителя (вода или бензол). Измеряют время протекания растворов, начиная с самого разбавленного.

Для характеристики вязкости раствора пользуются величинами:

1) относительной вязкости, 2) удельной вязкости, 3) приведенной вязкости, 4) характеристической вязкости.

Определение плотности. Настоящий стандарт распространяется на жидкие химические продукты и устанавливает методы определения плотности с помощью ареометра и пикнометра. ГОСТ 18995.1-73. Испытуемую жидкость помещают в чистый сухой цилиндр так, чтобы уровень жидкости не доходил до верхнего его края на 3–4 см. Цилиндр с жидкостью помещают в термостат с температурой (20 ± 0,1) °С. Измеряют температуру испытуемой жидкости, осторожно перемешивая ее термометром. Когда температура жидкости установится (20 ± 0,1) °С, цилиндр вынимают из термостата и устанавливают на ровной поверхности. В цилиндр осторожно опускают чистый сухой ареометр, шкала которого соответствует ожидаемому значению плотности. Расстояние от нижнего конца ареометра, погруженного в жидкость, до дна цилиндра должно быть не менее 3 см.

Результаты и их обсуждение

Следует отметить, что в литературе практически отсутствуют исследования по изучению влияния золошлаков ТЭС как наполнителя на технологические, физико-механические и эксплуатационные свойства модифицированных тиоколовых герметиков. Не изучено влияние золошлаков как наполнителя в герметиках на основе тиолсодержащих полиэфиров и в герметиках на основе жидкого тиокола на протекающие процессы отверждения. В связи с этим проводились исследования по изучению влияния золошлаков Ангренской ТЭС на технологические, физико-механические и эксплуатационные свойства модифицированных тиоколовых герметиков. Также проводились исследования по изучению влияния природных зола-уносов ТЭС на процессы отверждения. Исследования проводились с использованием золошлаков и зола-уносов Ангренской ТЭС [6; 1].

Как видно из рисунков 1 и 2, введение в модифицированный тиокол золошлаков ТЭС приводит к существенному увеличению вязкости, причем если наполненные золошлаком составы на основе жидкого тиокола во всем диапазоне скоростей сдвига ведут себя как ньютоновские жидкости, то для составов на основе модифицированного тиоколового герметика кротоновым альдегидом при малых скоростях сдвига наблюдается отклонение от закона вязкости Ньютона, что, по-видимому, связано с образованием связей за счет адсорбционных взаимодействий концевых гидроксильных групп и координационных соединений с функционально-активными группами, имеющихся в составе модифицированных тиоколов с активными группировками на поверхности золошлаков [6; 3].

Анализ полученных данных позволяет сделать следующие выводы:

– вязкость наполненных композиций зависит от дозировки золошлаковых отходов и мало зависит от его природы;

– для композиций на основе модифицированного тиокола при малых скоростях сдвига заметен тиксотропный эффект, проявляющийся в увеличении вязкости, что связано со структурой самого тиоколового полимера;

– композиции на основе модифицированного тиокола при одинаковом наполнении обладают более низкой вязкостью, чем на основе жидкого тиокола. Основной причиной этого является разница в вязкости самих ПСО [6; 1].

Рисунок 1. Реологические кривые тиоколовых составов, наполненных различным содержанием золошлака:

1 – 120 масс.ч.; 2 – 100 масс.ч.; 3 – 80 масс.ч.; 4 – 60 масс.ч.; 5 – 0 масс.ч.

Рисунок 2. Реологические кривые составов на основе модифицированного тиокола, наполненных различным содержанием золошлака:

1 – 120 масс.ч.; 2 – 100 масс.ч.; 3 – 80 масс.ч.; 4 – 60 масс.ч.; 5 – 0 масс.ч.

Сравнение полученных нами данных по жизнеспособности герметиков показало, что природа используемого золошлака оказывает влияние на скорость отверждения (рис. 3). Наиболее сильно снижается жизнеспособность в присутствии золошлака Ангренской ТЭС. По-видимому, на повышение скорости отверждения (уменьшение жизнеспособности) в первую очередь оказывает влияние уменьшение размера частиц золошлака и увеличение в связи с этим площади контакта между модифицированным тиоколом и наполнителем [6; 4].

Рисунок 3. Зависимости жизнеспособности тиоколовых герметиков от природы и содержания золошлака и зола-уноса:

1 – золошлак; 2 – зола-унос; 3 – гидрофобный мел

Действительно, удельная поверхность золошлака зависит от способа получения. Минимальная активность (замедляющий эффект) природного мела связана с кислым характером поверхности его частиц, покрытых тонким слоем синтетических жирных кислот (СЖК) (ТУ 5743-006-05346453-96), так как известно, что СЖК могут служить эффективными замедлителями отверждения жидких тиоколов диоксидом марганца [6; 1]. Учитывая, что содержание СЖК в гидрофобном меле может достигать 2 % по массе, а также то, что содержание мела в герметике достигает 100–150 масс.ч., то влияние СЖК как замедлителя процессов отверждения жидких тиоколов диоксидом марганца должно быть достаточно сильным, что и наблюдается на самом деле [6; 7].

Следует также отметить, что уменьшение жизнеспособности (увеличение скорости отверждения) при увеличении в системе золошлака и зола-уноса независимо от его природы носит одинаковый характер. Это можно объяснить двумя причинами:

– увеличением содержания золоотходов на границе раздела в результате протекающих адсорбционных процессов, более реакционноспособных форм модифицированных тиоколов, что может быть обусловлено ориентирующим эффектом поверхности наполнителя, создающим благоприятные условия взаимодействия концевых SH-групп модифицированных тиоколов с диоксидом марганца;

– с увеличением в композиции содержания золоотходов увеличивается вязкость композиции и в связи с этим гелеобразование, приводящее к резкому увеличению вязкости и, как правило, коррелирующее с потерей жизнеспособности, наступает, особенно в случае использования тиоколовых олигомеров с функциональностью, равной 3, на более ранних стадиях отверждения [1; 4].

Из приведенных данных можно заключить: модифицированный тиокол менее активен в реакциях окисления диоксидом марганца, чем жидкий тиокол. Это связано, по-видимому, с разницей в структуре модифицированного тиокола, его вязкостью и с наличием всегда присутствующих в составе жидкого тиокола примесей катализирующего характера (соли металлов) и серы, способной, как известно, участвовать в реакциях отверждения по реакции:

2RSH + S → –R–S–S–R– + H₂S↑

и с высокой эффективностью их активировать. Для получения герметиков на основе модифицированного тиокола, сравнимых по жизнеспособности с герметиками на основе жидкого тиокола, требуется использование более активной отверждающей системы, что и используется на практике с учетом проведенных нами исследований, в частности, при производстве мастики СГ-1 М (ТУ-5772-042-05766764-01) [6; 1].

Выводы. Таким образом, по результатам проведенных исследований установлено, что на вязкость композиций на основе ПСО определяющее влияние оказывает количество золоотхода, а не его природа. Вместе с тем количество и природа золоотхода существенно влияют на жизнеспособность (скорость отверждения) и физико-механические свойства герметиков, что в первую очередь можно связать с активирующим влиянием поверхности наполнителя на процессы отверждения и созданием условий, позволяющих увеличить полноту взаимодействия концевых SH-групп ПСО с диоксидом марганца. В связи с этим введение золоотходов в отверждающиеся композиции на основе ПСО приводит к увеличению прочностных свойств.

Это свидетельствует о том, что золоотходы являются не просто разбавителем, но и проявляют свойства слабоусиливающего наполнителя [6; 1; 3].

Список литературы:

1. Валеев Р.Р. Высоконаполненные герметизирующие композиции на основе полисульфидных олигомеров : дис. ... канд. хим. наук: 05.17.06. – Казань, 2004. – 153 с.
2. Изучение физико-механическиx свойств базальтосодержащих полиэтиленовых композиций / Б.А. Нормуродов, П.Ж. Тожиев, Х.Х. Тураев, А.Т. Джалилов [и др.] // Композиционные материалы. – Ташкент, 2017. – № 4. – С. 10–12.
3. Изучение физико-химическиx свойств серо-, азот- и фосфорсодержащих олигомеров / Б.А. Нормуродов, П.Ж. Тожиев, Х.Х. Тураев, Ф.Н. Нуркулов [и др.] // Композиционные материалы. – Ташкент, 2017. – № 4. – С. 8–10.
4. Синтез и ИК спектроскопическое исследование серосодержащего олигомера / Б.А. Нормуродов, П.Ж. Тожиев, Х.Х. Тураев, А.Т. Джалилов // Universum: Химия и биология: электронный научный журнал. – 2018. – № 2 (44).
5. Тиоуретановые композиции, их получение и свойства / А.П. Поликарпов, Г.М. Шахбазов, Г.И. Андреева, Л.А. Аверко-Антонович // Синтез и свойства полиэфируретановых эластомеров: сб. науч. трудов ВНИИСК. – М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1987. – С. 128–134.
6. Хакимуллин Ю.Н. Высоконаполненные композиционные материалы строительного назначения на основе насыщенных эластомеров : дис. ... д-ра техн. наук: 05.17.06. – Казань, 2003.
7. Umbarov I., Turaev K., Samadiy M. Research chemical composition of samples of underground salt waters of surkhandarya and urtabulok of bukhara-karshi depression // Journal of Critikal Reviews. – 2020. – Vol. 7. – Issue 19. – P. 8559–8562.