Влияние катализатора, температуры и растворителя на синтез и выход продукта реакции с виниловым эфиром салициловый кислоты в присутствии винилацетилена

АННОТАЦИЯ

В данной статье исследуется влияние катализатора и температуры на синтез ненасыщенных связывающих сложных эфиров, содержащих винилацетилен и салициловую кислоту. Гидроксиды щелочных металлов были выбраны в качестве высокоосновной среды. Самый высокий из этих результатов наблюдался при выполнении в среде КОН-ДМСО. CsF также использовался для улучшения хорошо заземленной среды. Установили, сущность высокой основности системы КОН-ДМСО со слабой сольватацией сильных анионов катионов. Среди катализаторов, использованных в эксперименте, наиболее активным был КОН, при этом салициловая кислота давала 31,8% винилового эфира и 14,5 и 22,7%, соответственно, при использовании LiOH и NaOH.

ABSTRACT

This article examines the effect of catalyst and temperature on the synthesis of unsaturated binding esters containing vinyl acetylene and salicylic acid. Alkali metal hydroxides were chosen as the highly basic medium. The highest of these results was observed when performed in KOH-DMSO environment. CsF has also been used to improve a well grounded environment. The essence of the high basicity of the KOH-DMSO system with weak solvation of strong cation anions was established. Among the catalysts used in the experiment, KOH was the most active, with salicylic acid giving 31,8% vinyl ester and 14,5 and 22,7%, respectively, when using LiOH and NaOH.

Ключевые слова: ацетилен, винилацетилен, катализатор, салициловая кислота, КОН-ДМСО, диметилформамид, диметилсульфоксид.

Keywords: acetylene, vinyl acetylene, catalyst, salicylic acid, KOH-DMSO, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide.

Введение

Ароматические оксикислоты, содержащие винильную группу, отличаются устойчивостью к гидролизу и склонностью к радикальной полимеризации по сравнению с алифатическими аналогами простых виниловых эфиров. Реактивная активность этих веществ как строительных блоков в органическом синтезе очень высока [1,2,4,12,14,17].

В химии синтез арилвиниловых эфиров и их производных быстро развивался за последние несколько десятилетий. Они используются в синтезе новых композитных полимеров, а также в качестве консервантов для растений [1,3,5]. Ацетилен - один из основных сырьевых материалов в химическом синтезе. Это делается за счет треугольника внутри него. Благодаря этим свойствам можно осуществлять синтез очень важных веществ в химической промышленности, а также в синтетической органике [2,3,4,9,11].

Внедрение в химию винилацетилена высокоосновных систем с щелочно-дипольным раствором апротона позволило оптимизировать условия получения трудно синтезируемых виниловых соединений, а также ароматических оксикислот и их виниловых эфиров.

Экспериментальная часть

В ходе исследования систематически изучались реакции винила с винилацетиленом с использованием высокоосновных систем КОН-ДМСО и КОН-ДМФА в присутствии щелочи салициловой кислоты (КОН) [2,5].

Роль ДМСО в системе КОН-ДМСО заключается в том, что под его влиянием происходит диссоциация пары основных ионов, образование низкоосновного аниона димсила с низкой растворимостью:

Следует отметить, что суть этой системы в целом можно объяснить изменениями диэлектрической проницаемости среды, водородными связями и другими эффектами. Введение фторидов металлов в систему ДМСО-КОН увеличивает их основность, упрощает процесс и увеличивает выход виниловых эфиров [1,5,6,8,16].

Для винилсалициловой кислоты использовали каталитическую систему с высоким содержанием оснований CsF-MON-DMSO (M = Li, Na, K). В процессе определено образование винилового эфира салициловой кислоты, схематическое изображение реакции следующее:

Изучено влияние природы катализатора на винильный процесс салициловой кислоты. В качестве катализаторов использовали гидроксиды лития, натрия, калия. Во всех случаях обнаружено образование эфира салициловой кислоты. Результаты, полученные в зависимости от природы используемого катализатора, представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Влияние салициловой кислоты на выход сложных виниловых эфиров в зависимости от природы катализатора

(продолжительность реакции - 3 часа, температура - 30°C)

Согласно результатам, наиболее активным использованным катализатором был КОН, с выходом винилового эфира салициловой кислоты 31,8%, LiOH и NaOH 14,5 и 22,7% соответственно.

Когда эксперименты проводятся без растворителя, процесс получения винилсалициловой кислоты затруднен, так как выход продукта настолько низок, что невозможно было разделить его и определить его состав. Катализатор в количестве 12-24 мас.% Салициловой кислоты испытывали на винил в присутствии ДМСО.

Процесс винилирования проводили при атмосферном давлении в присутствии гидроксидов щелочных металлов. Было установлено, что активность катализатора снижается в следующем порядке:

CsОН ^.  Н₂О >  КОН ^.  Н₂О > NаОН^.  Н₂О >LiОН^.  Н₂О

КОН ва 2КОН*Н₂О, КОН*Н₂О было показано, что количество воды во всех случаях усложняет виниловый процесс по сравнению с каталитической активностью Было обнаружено, что CsOH относительно высокоэффективен при использовании безводных гидроксидов щелочных металлов в виниловом процессе. Однако дегидратация гидроксидов рубидия и цезия очень затруднена. Обычно его кипятят с такими растворителями, как октан, толуол и ксилол, которые образуют азеотропную смесь с водой.

Согласно результатам, полученным в эксперименте, количество КОН в системе оказывает существенное влияние на протекание реакции, и его оптимальное количество составляло 13% по массе салициловой кислоты, в последующих экспериментах количество катализатора проводилось в том же процентном соотношении.

Результаты изучения влияние растворителей на реакцию винилирования салициловой кислоты приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Влияние растворителя на виниловый процесс салициловой кислоты (продолжительности реакции 2,5 ч).

Из приведенных выше данных можно видеть, что природа растворителя оказывает значительное влияние на винильную реакцию салициловой кислоты. В процессе образования винилового эфира салициловой кислоты без растворителя с выходом 5,2%, и в аналогичных условиях в присутствии ДМСО выход составил 20,3%. Для изучения влияния природы растворителя на реакцию процесс проводили в присутствии ДМФА при 25–30°С с содержанием катализатора 11% (по массе резорцина). При этом доходность составила 16,3%. Среди использованных растворителей ДМСО оказался более активным, чем ДМФА в виниловом процессе. Это связано с тем, что, как упоминалось ранее, полярные двухапротонные растворители образуют сильно заземленную систему с КОН. Это увеличивает срок действия КОН и ускоряет нуклеофильное связывание промежуточного соединения - калиевой салициловой кислоты с винилацетиленом.

Для дальнейшего увеличения выхода винилового эфира салициловой кислоты реакцию салициловой кислоты изучали с участием системы КОН-ДМСО-CsF. Температуру поддерживали в диапазоне 25–45°C. Полученные результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Влияние температуры на выход салициловой кислоты в виниловом эфире в виниле салициловой кислоты в присутствии системы КОН-ДМСО-CsF

(Количество катализатора КОН по отношению к массе салициловой кислоты - 13%)

Из таблицы видно, что выход винилового эфира салициловой кислоты достигает максимума при увеличении продолжительности реакции с 1 до 5 ч. При температуре 25-30°C и продолжительности реакции 3 часа выход продукта составляет 34,2%. Дальнейшее увеличение продолжительности реакции приводит к снижению выхода винилового эфира салициловой кислоты, его выход достигает максимального значения через 5 часов, т.е. 38,7%. Повышение температуры до 30-35°С привело к увеличению выхода продукта на 50,2%. Повышение температуры выше 50°C привело к снижению выхода продукта. Это можно объяснить олигомеризацией синтезированного винилового соединения и частичным окислением салициловой кислоты и полученного продукта либо снижением растворимости винилацетилена при высоких температурах и деструктивным изменением продукта [7,10,13,15].

Таким образом, исследование винильной реакции салициловой кислоты показало, что ее оптимальными условиями являются: растворитель - ДМСО, количество катализатора КОН - 13% (по отношению к массе резорцина), температура 30-35°С, выход винилового эфира салициловой кислоты составляет 50,2% за 5 часов.

По результатам исследования влияния температуры на протекание винильной реакции салициловой кислоты был также построен график зависимости выхода винилового эфира салициловой кислоты от продолжительности реакции при различных температурах (рис. 1).

Рисунок 1. Влияние продолжительности реакции салициловой кислоты на выход винилового эфира при различных температурах

На основании полученных данных был построен график температурной зависимости выхода продукта (рис. 2). Этот закон объясняется снижением растворимости винилацетилена при высоких температурах, что приводит к уменьшению его содержания в реакционной системе, скорости реакции и выхода винилового эфира в моносостоянии резорцина.

Рисунок 2. Температурная зависимость выхода винилового эфира салициловой кислоты (продолжительность реакции 5 часов)

Заключение: По результатам экспериментов было установлено, что температура оказывает существенное влияние на выход продукта. Во всех случаях выход продукта увеличивается в зависимости от времени и температуры. При повышении температуры с 30 до 35°C при продолжительности реакции 5 ч выход продукта также увеличивается с 38,7 до 50,2% соответственно. Дальнейшее повышение температуры относительно медленно замедляет реакцию, и при 75°C выход составляет 36,5%.

Были изучены эффекты катализатора, температуры и растворителя на виниловую реакцию на основе винилацетилена.

Список литературы:

1. Трофимов Б.А., Нестеренко Р.Н., Михалева А.И. Новые примеры винилирования NH-гетероциклов ацетиленом в системе КОН-ДМСО // ХГС. -Рига, 1986. -№4. -С.481-485.
2. Trofimov, B. A., Oparina, L. A., Kolyvanov, N. A., Vysotskaya, O. V., &Gusarova, N. K. Nucleophilic addition to acetylenes in superbasic catalytic systems: XVIII. Vinylation of phenols and naphthols with acetylene //Russian Journal of Organic Chemistry. – 2015. – Т. 51. – №. 2. – С. 188-194.
3. Трофимов Б.А. Суперосновные среды в химии ацетилена //ЖОрХ-Ленинград, 1986. -Т.ХХII. -вып.9, -С.1991-2011.
4. Mирхамитова Д.Х., Нурманов С.Э., Хабиев Ф.М., Худайберганова С.З., Teшабаев Б. Разработка катализаторов для синтез N-винилморфолина. // II Межд. науч. конф. «Современная химия: Успехи и достижения». -Чита. -2016 г. -C. 282-283.
5. Зиядуллаев О.Э., Мирхамитова Д.Х., Нурманов С.Э. Турли усуллар ёрдамида ароматик ацетилен спиртлари синтези. // ЎзМУ Хабарлари журнали. -Тошкент, -2012. -№3/1. -С.25-29.
6. Мирхамитова Д.Х., Нурманов С.Э., Жураев В.Н. Каталитический синтез N-винилпиперидина. // Журн. ХПС. -Ташкент. -2001. -Спец. вып. -С.86-87.
7. Мирхамитова Д.Х. Азот тутган гетероҳалқали бирикмаларни винилҳосилалари синтези ва хоссалари. // ЎзМУ Хабарлари журнали. -Ташкент, -2012. -№3/1. -С.79-84.
8. М.С. Рахматов ., С.Э. Нурмонов., В.Н. Ахмедов. Ароматик оксикислоталар винил эфирлари синтези. “Замонавий ишлаб чикаришнинг мухандислик ва технологик муаммоларини инновацион ечимлари” Халкаро илмий анжуман материаллари Бухоро. 2019. 93-94 б.
9. B.B. Olimov, V.N. Ahmedov, S. Hayitov.  Ikki atomli fenollar asosida vinilli efirlarni olish usullari. Fan va texnologiyаlar taraqqiyoti ilmiy – texnikaviy  jurnal. - № 1/2020.
10. Б.Б. Олимов, В.Н. Ахмедов, Ш.К. Назаров. Электронная структура и квантово-химические расчёты виниловых эфиров фенолов. U55 Universum: химия и биология: научный журнал. – № 4(70). М., Изд. «МЦНО», 2020. – 53-57с.
11. Nazarov Shomurod Komilovich, Olimov Bobur Bahodirovich, Akhmedov Vohid Nizomovich. Еlectronic structure and quantum-chemical calculations of vinyl esters of phenols. Austrian Journal of Technical and Natural Sciences
    Scientifi journal № 3–4 2020 (March – April).
12. В.Н. Ахмедов, Б.Б. Олимов. Винилацетилен асосида фенолларнинг винил эфирлари синтези. “Замонавий ишлаб чиқаришда муҳандислик ва технологик муаммоларнинг инновацион ечимлари” халқаро илмий анжуман материаллари.  3 ТОМ, 14-16 ноября 2019 г. Бухара-2019.
13. В.Н. Ахмедов, Б.Б. Олимов. Способ получения виниловых эфиров на основе винилацетилена. Gaydar Aliyevning 97 yilligiga bag'ishlangan IV yosh tadqiqotchilarning xalqaro ilmiy anjumani. 2020 yil, Boku muhandislik universiteti, Xirdalan / Ozarbayjon.
14. Мирхамитова Д.Х., Нурманов С.Э., Тиллабаев А.А., Сирлибаев Т.С. Гомогенно-каталитический синтез N-виниланабазина. // журн. Вестник ГулГУ. -Гулистан. -2003. -№4. -С.86-88.
15. С.Абдувалиева, С.Э.Нурманов, Д.Х.Мирхамитова, Б.Р.Абдурасулов. Юқори асосли системада бензотриазолни виниллаш. // “Биоорганик кимё фани муаммолари” Республика конференцияси. -Наманган. 21-22 ноябр 2014, -С.286-288.
16. Mirkhаmitоvа D.Kh., Nurmаnоv S.E., Khudаybеrgаnоvа S.Z., Yodgorova M. Catalytic vinylation of some heterocyclic amines at the atmospheric pressure. // Межд. конф. «Актуальные проблемы инновационных технологий в развитии химической нефтегазовой и пищевой промышленности». -Ташкент. 26 мая 2016 г. -С.84-85.
17. С.Б.Абдувалиева, Д.Х.Мирхамитова, С.Э.Нурманов. Бензотриазолни гомоген-каталитик виниллаш. // Материалы VIII Межд. научно-технической конф. “Актуальные проблемы химии и химической технологии”, -Навои. 19-21 ноября 2015 г. -С.80.