Синтез виниловых эфиров на основе метилэтилкетона и циклогексанона

АННОТАЦИЯ

Исследован синтез ацетилиновых диолов на основе метилэтилкетона и циклогексанона, а также их виниловых эфиров методом винилирования. Изучено влияние природы растворителя, температуры и количества катализатора (КОН) на выход виниловых эфиров синтезированных диолов.

ABSTRACT

Synthesis of acetylene diols on the bases of methylethylketon and cyclohexanon and also their vinyl ethers by method of vinylation were investigated. The influence of solvent nature, temperature and quantity of catalyst (KOH) to the yield of vinyl ethers of the synthesized diols were also investigated.

Ключевые слова: 3,6-диметилоктин-4-диол-3,6, ацетилен, катализатор, КОН-ДМСО, винил эфир, ацетиленовые диолы, концентрация, выход, гомогенный катализ, метилэтилкетона, циклогексанон.

Keywords: 3,6-dimethyloctin-4-diol, acetylene, catalyst, КОН-DMSO, vinyl ethers, acetylenic diol, concentration, yield, homogeneous catalysis, methylethylketon, cyclohexanon.

Введение винильной группы в состав органических соединений занимает особое место и осуществляется главным образом, с использованием  ацетилена и ряда других его производных. При этом получаемые виниловые соединения, в основном, применяются для синтеза полимеров с различными ценными физико-химическими и эксплуатационными свойствами, используемых в медицине, радиотехнике, химической промышленности и др.[1-3].

Имеются многочисленные литературные материалы по получению винил содержащих соединений из аминов, меркаптанов, сульфидов и спиртов. Процессы проводятся при высоких температурах и давлениях. Из числа спиртов предельные спирты наиболее широко изучены, ненасыщенные спирты, в том числе и ацетиленовые спирты, а также диолы ацетиленового ряда остаются малоисследованными. Причем эти соединения легко синтезируются из ацетилена или монозамещенных ацетиленовых соединений с карбонильными соединениями по реакциям Фаворского и Гриньяра-Иоцича [4,5,6].

Нами был исследован синтез ацетиленового диола из метилэтилкетона, циклогексанона а также синтез виниловых эфиров на их основе.

Реакция синтеза диолов проведена стационарном способом в присутствии гидроксида калия в растворе диэтилового эфира:

На примере метилэтилкетона процесс проводили следующим образом: из порошкообразного гидроксида калия приготавливается суспензие в абсолютном диэтиловом эфире и при постоянном сильном перемешивании пропускает ток ацетилена в течении 25-30 мин. При этом образуется ацетиленид калия.

После этого при постоянном пропускании ацетилена в реакционную массу постепенно по каплям (при скорости 1 капля в 6-7 секунд) добавляли метилэтилкетон и при этом  образовывали калиевый алкоголят диола при гидролизе которого ледяной водой синтезировался 3,6-диметилоктин-4-диол-3,6 с выходом до 64%.

Из циклогексанона также получается ди(1-гидроксициклогексил) ацетилен с выходом 71%.

Исходя из этого проведено винилирование синтезированного 3,6-диметилоктин-4-диола-3,6 ацетиленом в растворе бензола в присутствии КОН в качестве катализатора и в системе КОН-ДМСО.

В растворе бензола реакция винилирования протекает за счет одной ОН - группы с образованием моновинилового эфир ацетиленового диола:

Выход продукта составил 25,6%. В ходе  реакции также образуется дивиниловый эфир ацетиленового диола в количестве 5-10%. Причина низкого выхода заключается в том, что КОН не растворяется в растворителе и не может работать в полной мере в качестве катализатора.

При проведении реакции в суперосновной среде в системе КОН - ДМСО, в основном, образуется дивиниловый эфир исследуемого диола:

В присутствии КОН 20% от количества диола дивиниловый эфир образуется с выходом 53%, а в присутствии КОН 50% от количества диола выход эфира увеличивается до 57% при температуре 97-100 ^оС. С увеличением температуры реакции до 120-125 ^оС выход дивинилового эфира в незначительной степени снижается и составляет 55%. что объясняется тем, что при высоких температурах под действием щелочи начинается частичное разложение ацетиленового диола на исходный кетон и ацетилен; полученные экспериментальные результаты по синтезу виниловых эфиров ацетиленовых диолов приведены в таблице.1.

Чистота синтезированных соединений определена методом ГЖХ, их структуры доказаны методами ПМР и ИК - спектроскопии.

Таблица 1.

Некоторые физико-химические константы моно- и дивинил производных 3,6-диметилоктин-4-диола-3,6

Для выяснения влияния температуры на протекание винилирования 3,6-диметилоктин-4-диола-3,6 реакцию проводили в интервале температур 60-120 ^оС, количество катализатора составляло 45% от массы диола. При этом полученные результаты приведены в табл.2.

Результаты показали, что при более низких температурах (60-70 ^оС) образуется смесь моно - и дивинилового эфиров 3,6-диметилоктин-4-диол-3,6. Причем во всех случаях выход дивинилового эфира больше, чем моновинилового. Наблюдается, что с увеличением температуры в интервале 60-80 ^оС выход моновинилового эфира увеличивается от 11,3 до 14,5%, а повышение температуры до 90 ^оС уменьшает его выхода до 9,6%. При температуре выше 90 ^оС моновиниловый эфир не образуется. С увеличением температуры образование дивинилового эфира проходит через максимум при 100 ^оС и составляет 46,4%. Образование, в основном, дивинилового эфира объясняется тем, что при каталитическом винилировании 3,6-диметилоктин-4-диола-3,6 по нашему мнению лимитирующей стадией реакции является образование моновинилового эфира.

Таблица 2.

Влияние температуры на выход моно-и дивинилового эфиров 3,6-диметилоктин-4-диола-3,6

Надо отметить, что в литературе имеются данные о том, что с увеличением кислотности спиртов затрудняется их винилирование, Кислотность диола больше, чем одноатомного спирта. При винилировании диола, как кислотность больше, первой гидроксильной группы трудно винилируется с образованием моновинилового эфира (т.е. одноатомного ацетиленового спирта). После этого кислотность молекулы меняется и происходит образование дивинилового эфира с большой скоростью, чем моновинилового. При высоких температурах (выше 90 ^оС), моновиниловый эфир не образуется, т.е. полностью переходит в дивиниловый эфир. С увеличением температуры до 100 ^оС скорость реакции и выход дивинилового эфира увеличиваются. Дальнейшее увеличение температуры (при 120 ^оС) приводит к уменьшению растворимости ацетилена, а также частичному разложению ДМСО (запах сульфида водорода), за счет этих явлений резко снижается выход продукта.

Определены оптимальные условия винилирования 3,6-диметилоктин-4-диола-3,6 обеспечивающие максимальный выход дивинилового эфира 3,6-диметилоктин-4-диола-3,6. Наилучшее действие в качестве растворителя из исследованных бензол, диметилсульфоксид, оказывает диметилсульфоксид.

Экспериментальная часть

В четырёхгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и трубкой для подачи ацетилена, помещали 0,85 г КОН (20% от количества диола) и 100 мл ДМСО, нагревали до 100 °С при перемешивании, затем медленно охлаждали до температуры 35-40 °С. Добавляли 4,25 г (0,025 моль) 3,6-диметилоктин-4-диола-3,6 и после образования алкоголята пропускали ацетилен.

Винилирование осуществляли при постоянном интенсивном перемешивании раствора при температуре 100 °С. Через 6 часов реакционную смесь охлаждали, экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки высушивали, растворитель отгоняли перегонкой в вакууме при комнатной температуре и затем в охлаждаемую ловушку собирали 2,76 г продукта (выход 53%) с Т_кип.=130-133 °С при 15 мм.рт.ст;  г/см^З. Данная реакция изучена также в растворе бензола (катализатор КОН в количестве 20% от количества диола) при различных температурах по выше описанной методике.

Достоверность результатов исследования подтверждается тем, что состав и структура синтезированных веществ доказаны газо-жидкостной (ГЖХ «CHROM 5») и тонкослойной хроматографией (ТСХ), ПМР («100 MGs») - и ИК («CФ-4А») -спектроскопией.

Список литературы:

1. Трофимов Б.А.-В кн.:Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по химии ацетилена. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1984, с. 28.
2. Шостаковский М.Ф.  Химия ацетиленовых соединений. Москва, Наука, 1988. 328 с.
3. Нурманов С.Э., Геворгян А.М., Матмурадов Ш.А.,  Синтез винилфенилового эфира и применение его в качестве аналитического реагента. Журнал прикладной химии, Ленинград, 2002, Т. 75, вып. 3. С. 441-493.
4. Махсумов А.Г., Синтез, свойства, применение пропалгиловых эфиров и их производных. Автореферат дис. Докт. Хим. Наук. Москва, 1985. 43 с.
5. А. Веnito. A.M. A. Pedro, Cristina A., R. Raguel. Новые аспенты химии карбонил лактамов в присутствии индия. РЖХим. 2005, 14-19ж38.
6. Юсупова Л.А., Нурмонов С.Э., Ёқубов Б.Б. Влияние температуры на выход моно-и дивинилового эфиров 3,6-диметилоктин-4-диола-3,6 // «Инновационные разработки в сфере химии и технологии топлив и смазывающих материалов» Сборник докладов и тезисов Международной научно-практической конференции Ташкент, 19-20 сентябр 2019, – С. 170-172.