Синтез супербиостимулятора на основе производных бис-[(4-бромфенокси) -карбамата], свойства и применение

Synthesis of super biostimulant derivatives of bis - [(4-bromophenoxy) - carbamate], properties and application
Цитировать:
Махсумов А.Г., Холикулов Б.Н., Холикова С.Д. Синтез супербиостимулятора на основе производных бис-[(4-бромфенокси) -карбамата], свойства и применение // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 10(76). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/10766 (дата обращения: 05.12.2020).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

В данной работе рассматриваются методы синтеза N,N'-гексаметилен бис-[(4-бромфенокси)-карбамата] и его производных, а также их химические свойства, и на этой основе предлагаются способы эффективного получения N,N'-динитрозозамещенных N,N'-гексаметилен бис-[(4-бромфенокси)-карбамата] и определены их ростостимулирующие активности.

ABSTRACT

This work considers methods for the synthesis of N, N'-hexamethylene bis - [(4-bromophenoxy) -carbamate] and its derivatives, as well as their chemical properties, and on this basis, we propose methods for the efficient preparation of N,N'-dinitroso-substituted N,N'- hexamethylene bis - [(4-bromophenoxy) -carbamate] and their growth-stimulating activities were determined.

 

Ключевые слова: карбамат, гексаметилендиизоцианат, 4-бромфенол, N,N'-динитрозозирование, «Рослин».

Keywords: carbamate, hexamethylene diisocyanate, 4-bromophenol, N,N'-dinitrosation, “Roslin”.

 

Современный поиск почти во всех областях сельского хозяйства, особенно в народном хозяйстве, выявил некоторые производные карбаматов бис-карбаматов, обладающие разнообразной активностью и использующиеся в синтезе, например, пенопласта [14], в качестве высокоплавких соединений [24], антифоулинговых средств [29], эмульсий для фотопленок [10], стойкого клея [19], хорошего покрытия поверхностей [8]. Известно, что производные карбаматов увеличивают фоточувствительность полимеров в 20–50 раз [26].

Кроме того, производные карбаматов применялись в качестве фунгицидных средств для обработки текстиля, шкур, мехов, кожи, а также в составе моющих и чистящих веществ [18; 13; 34; 23] и особенно в качестве биостимулятора в хлопководстве, растениеводстве, технических культурах и многих сельхозкультурах [12; 32; 15; 1; 9; 27; 5; 2; 21; 11; 16; 20].

Этот список может быть продолжен, так как область применения производных карбаматов, полиуретанов, эмалей очень широка [16; 33].

Поэтому поиск и синтез, а также технологии получения производных карбаматов, бис-карбаматов являются актуальной задачей современной органической, биоорганической химии и химии физиологической активности [22; 3; 31; 6; 4].

Разработанный нами метод получения N,Nʹ-гексаметилен бис[(4-бромфенокси)-карбамата] (1) заключается в нуклеофильном присоединении (AN) 4-бромфенола к гексаметилендиизоцианату при комнатной температуре 26–47 °С в присутствии растворителя и катализатора (основания), фильтрования и сушки при температуре 148–150 °С.

В процессе получения препарата (1) газообразные и твердые отходы не образуются, а катализатор после регенерации используется в следующих операциях.

Конечное готовое соединение (1) представляет собой бесцветный порошок с температурой плавления 232–233 °С, растворяется в DMFA, DMAC, DMSO, диоксане, нитробензоле и других органических растворителях.

Физико-химические параметры препарата (1) приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Физико-химические параметры соединений (1)

Структурная формула

Выход, %

Т.пл., °С

Rf

Брутто формула

Элемент. анализ, %

Мм

Вычис.

Найд.

N

N

94,2

197–198

0,74

C20H22Br2N2O4

5,47

5,37

513,8

 

Строение препарата (1) подтверждено данными элементного анализа, а также ИК- и ПМР-спектроскопиями.

В ИК-спектре препарата (1) имеется широкая полоса поглощения в области 1694 см–1, характерна для  групп, а полоса поглощения в области 1284 см–1 соответствует поглощению NHCOO-связи, сильная полоса поглощения 3190 см–1 характерна для N-H групп (табл. 2).

Таблица 2.

ИК- и ПМР-спектры соединений (1)

Соединения

ИК-спектры, v, см–1

1396–1366

1694

3190

1284

860–800

746–761

600–630

ПМР-спектры, δ, m,g

3,35

1,27–1,21

1,6–7,1

 

Для изучения реакционной способности по N-H реакционным центрам препарата (1) нами проведены редкие реакции: N,Nʹ-динитрозозирования, N,Nʹ-дихлорирования, N,Nʹ-диметаллирования и N,Nʹ-диалкилирования [17; 25].

В данной статье подробно описываются химические реакции N,Nʹ-динитрозозирования N,Nʹ-гексаметилен бис[(4-бромфенокси)-карбамата] (1). 

Химические превращения N,Nʹ-гексаметилен бис[(4-бромфенокси)-карбамата] (1) 

Реакции N,Nʹ-динитрозозирования соединения (1) 

Реакции N,Nʹ-динитрозозирования производных бис[(4-бромфенокси)-карбаматов] сравнительно мало изучены в мировой литературе [28; 7; 30].

В результате реакции N,Nʹ-динитрозозирования препарата (1) с NaNO2 (в избытке) в 98 %-ной НСООН при температуре 0–5 °С получены N,Nʹ-динитрозозамещенные препараты (1) с высоким выходом – 88,3 %. N,Nʹ-динитрозозирование протекает по механизму электрофильного замещения (SE).

Идентификацию N,Nʹ-динитрозосоединений проводят по полосам поглощения  групп. Характерна полоса в области 1500–1420 см–1 для  групп.

Строение синтезированного соединения (2) установлено методом ИК-спектроскопии и данными элементного анализа (табл. 3).

Таблица 3.

ИК-спектры данных соединений (2)

Название соединений

ИК-спектры, v, см–1

СH2-

C-Br

O-CH2

1716

1560–1430

768–724

2940

860–800

610–632

1276

 

Экспериментальная часть

1. Синтез N,Nʹ-гексаметилен бис-[(4-бромфенокси)-карбамата] (1)

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой, помещают 34,59 г (0,2 моль) 4-бромфенола, добавляют 30 мл триэтиламина, 60 мл ДМФА, при комнатной температуре 28 °С при перемешивании по каплям добавляют 16,8 мл (0,1 моль) гексаметилендиизоцианата, растворенного в 20 мл ДМФА. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 часов при температуре реакционной смеси 37–48 °С, по истечении времени содержимое колбы переносят в стакан, добавляют воды. Выпавший осадок промывают ТСХ. После сушки получается бесцветный порошок, выход продукта (1) – 48,21 г (94,2 % от теоретического): Rf = 0,74; Мм = 513,8, т.пл. = 197–198 °С;

Найдено, %: С – 46,57; Н – 4,24; N – 5,37; Br – 31,01.

Вычислено для C22H22 N2Br2O4, %: C – 46,71; H – 4,28; N – 5,47; Br – 31,10.

ИК-спектры, γ, см–1:  (1284); NH (3190);  (1694); NHCH2- (1396–1366).

2. Синтез N,Nʹ-динитрозо-N,Nʹ-гексаметилен бис[(4-бромфенокси)-карбамата] (2)

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой, помещают 5,14 г (0,1 моль) растворенный в 100 мл муравьиной кислоты препарат (1). При постоянном перемешивании при температуре 0–4 °С по порциям добавляют 0,7 г нитрита натрия в избытке в течение 4 часов. После окончания реакции содержимое выливают в литровую банку, добавляют 250 мл холодной воды, при этом начинает выпадать осадок. Осадок отфильтровывают, промывают бензолом и сушат. Индивидуальность продукта (2) устанавливалась ТСХ на пластинках Silifol.

Выход (2) – 5,34 г (93,6 % от теоретического); т.пл. = 341 °С (разлож.); Rf = 0,71; Мм = 571,8.

Найдено, %: С – 41,84; Н – 3,41; N – 9,81; Br – 27,88.

Вычислено для C20H20 Br2N4O6, %: C – 41,97; H – 3,50; N – 9,79; Br – 27,94.

ИК-спектры, γ, см–1:  (1560–1430);  1716; (-CH2-)6 –(768–724). 

Суперростостимулирующая активность N,Nʹ-гексаметилен бис[(4-бромфенокси)-карбамата] (1)

Для выявления ростостимулирующей активности соединений (1) с условным названием БФ-5 испытания проводили в лаборатории института химии растительных веществ АН РУз в лабораторных условиях, биотестами служили семена овощных культур и хлопчатника.

В опытах использовались огурцы сорта «Узбекистан-740», томаты сорта «Темп» и средневолокнистый хлопок сорта «6524», Препараты растворяли в ДМФА и применяли методом предпосевной замочки семян в течение 18–20 часов. Были использованы концентрации 0,1; 0,01 и 0,001 %.

Повторность опытов – 4-кратная. Учеты проводили по измерению длины стебля и корня у 10-дневных проростков хлопчатника.

Было отмечено, что все препараты имеют тенденцию стимулировать рост корневой системы молодых проростков как овощных культур, так и хлопчатника. Первичный скрининг проведен по методике Ю.В. Ракитина. Препараты испытывали методом замочки семян в растворах разных концентраций с последующим проращиванием в чашках Петри. Контрольные семена замачивали в дистиллированной воде.

Каждая серия опытов сопровождается контролем. В контрольные варианты и питательную среду вносят только чистый растворитель. Результат опытов фиксируется через 3, 5, 7 и 10 дней после инокуляции (табл. 4, 5).

Таблица 4.

Влияние препарата (1) на всхожесть семян и рост проростков томата сорта «Темп»

                                         

                           Опыты

 

Соединения (1)

Концентрация, %

Всхожесть, °С

Томаты

Рост корня, %

Рост стебля, %

Контроль-Н2О

б/0

56

100,0

100,0

0,1

40

143,5

109,5

0,01

60

142

128,6

0,001

50

224

131

«Рослин»-(известный)

0,75–1,0

52,1

101,9

103,6

 

Сравнительные испытания также показывают, что испытуемый препарат (1) (т.е. БФ-5) дал наилучший эффект стимуляции корешков и стеблей проростков томатов, семян, которые были замочены в растворе 0,01–0,001 %. Стимуляция роста корешков – 42,0 %; 124,6 %, а стеблевой части – 28,6 % и 31 % по сравнению с контролем (табл. 4).

Соединение (1) проявило более высокую суперростостимулирующую активность, чем ныне применяемый во многих отраслях сельского хозяйства республики препарат «Рослин».

Препарат (1) (БФ-5) на культуре хлопчатника проявил биологическую активность на ростостимулирующую активность хлопчатника при концентрации 0,01 % и 0,001 %. Показано, что препарат способствовал всхожести семян и развитию корневой системы проростков (табл. 5).

Таблица 5.

Влияние препарата (1) на всхожесть семян и рост проростков хлопчатника «С-6524»

Опыты

 

Соединения (1)

Концентрация, %

Всхожесть, %

Хлопчатник

Рост корня, %

Рост стебля, %

Контроль-Н2О

б/0

80

100,0

100,0

0,1

88,4

114,6

110,7

0,01

86,6

134,7

128,5

0,001

85,8

154,6

133,4

«Рослин»-(известный)

0,75–1,0

80,0

103,4

105,3

 

Таким образом, препарат (1) малотоксичен (LD50~5333 mg/kg), проявил высокую суперстимулирующую активность на семенах томата и хлопчатника при концентрации 0,01–0,001 %.

Выводы

Производные N,Nʹ-гексаметилен бис-[(4-бромфенокси)-карбамата] (1) обладают биостимулирующей активностью для овощных культур при низких концентрациях – 0,001 %, испытан в полевых условиях с получением большого экономического эффекта.

 

Список литературы:

1.  Алифатик ва ароматик иккиламчи аминлар билан пропаргил эфирларини аминометиллаш реакциялари жараёнида ҳосил бўладиган аминоацетилен эфирлари / Б.М. Исмаилов, А.Х. Рахматуллаев, Н.Г. Валеева, А.Г. Махсумов // Техник ва ижтимоий-иқтисодий фанлар соҳаларининг муҳим масалалари Республика Олий ўқув юртлараро ИИТ. – Ташкент, 2020, май. – Б. 73–74.

2.  Ацетиленовые изотиоцианаты: синтез, свойства и их биологическая активность / А.Г. Махсумов, Б.М. Исмаилов, Г.М. Абсалямова, М.А. Мирзаахмедова // Узбекский химический журнал. – Ташкент, 2019. – № 6. – С. 59–70.

3.  Исмаилов Б.М., Абсалямова Г.М., Махсумов А.Г. Методы окрашивания с новыми красителями полиэтиленов и полистиролов общего назначения и ударопрочного // Ўзбекистон Республикаси ФА академиги, т.ф.д., проф. Т.М. Миркомилов таваллудининг 80-йиллик хотираларига бағишланган Табиий ва синтетик полимерлар кимёси ва технологиясининг ривожланиш истиқболлари ИТК (Тошкент, 25 сентября 2019 г.). – Б. 79–81.

4.  Махсумов А.Г. Пропаргил спирти асосида олинадиган товарлар // Товарлар кимёси муаммолари ва истиқболлари мавзусидаги V-РИАК материаллари. – Андижон, 2018. – С. 4–8.

5.  Махсумов А.Г., Валеева Н.Г., Набиев У.А. Ди-ва полихлорфенолларнинг ҳосилаларининг гербицидлик хоссалари // ИАА: «ХХI аср аналитик кимёси: муаммолари ва ривожланиш истиқболлари» Конференцияси (Тошкент, 20 декабря 2018 г.). – Б. 92–94.

6.  Махсумов А.Г., Исмаилов Б.М. Синтезы на основе 4,4’-дипропаргилового диэфира азобензола, строение и их свойства // Life Sciences and Agriculture: электронный научн.-практ. журнал. – 2020. – Вып. 2.2. – С. 15–19.

7.  Махсумов А.Г., Набиев У.А., Шомуратова Ш.Р. Синтез, свойства и применение непредельного эфира фенола // РИАА: «Кимё саноатида инновацион технологиялар ва уларни ривожлантириш истикболлари», маколалар туплами, 2-жилд. –Урганч, 2017. – Б. 52–53.

8.  Образование N-ацелокси-N-алкоксикарбаматов и N,N1-диалкоксикарбаматов при нуклеофильном замещении хлора в N-хлор-N-алкоксикарбаматах / В.Г. Штамбург, Е.А. Клоц, В.Н. Сердюк, А.П. Плешкова [и др.] // Украин. химия. – 2001. – № 11 (67). – С. 94–97.

9.  Получение N,Nʹ-динитрозо-N,Nʹ-гексаметилен бис-[2-бромфенокси)-карбамата] и его свойства / А.Г. Махсумов, Б.Н. Холикулов, К.Х. Хайдаров, И.Ф. Рахимов // «Товарлар кимёси ҳамда халқ табобати муаммолари ва истиқболлари» мавзусидаги Халқаро ИАА, 2020 йил 18–19 сентябрь кунлари. – Андижон. – Б. 245–247.

10.  Получение арилкарбаматов, применение и использование // Заявка Франции № 2843750 / Motile Magati, Saniere Laurent, Nicolai Eric, Potin Dominique.

11.  Применение 3-йод-2-пропинилкарбамата в качестве антимикробного средства // Заявка 10016371. Германия / Henkel Kgaa, Heinzce Michael.

12.  Синтез и свойства производного N,N'_гексаметилен бис-[(орто-аминоацетилфенокси)]-карбамата и его применение / А.Г. Махсумов, Г.М. Абсалямова, Б.М. Исмаилов, Э.Э. Машаев // Universum: Химия и биология. – М., 2019. – № 3 (57). – С. 65–72.

13.  Синтез метилкарбамата посредством алкоголиза мочевины / Mao Fulin, Wu Ting-hua [и др.] // Univ. Natur. Sci. – 2005. – № 28. – P. 54–56.

14.  Синтез неионных ароксилсульфонилкарбаматов / K. Debbabi, M. Beji, A. Baklouti, F. Guittardd // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. – 2002. – № 4. – P. 933–940.

15.  Синтез новых сопряженных диинов, содержащих карбаматные группы, и изучение их свойств / С.Ю. Вязьмин, С.Е. Березина, Л.А. Ремизова, И.Н. Дамнин [и др.] // Органическая химия. – M., 2002. – Т. 38, № 6. – С. 817–829.

16.  Синтез новых сопряженных диинов, содержащих карбаматных группы, и изучение их свойств / С.Ю. Вязьмин, С.Е. Березина, Л.А. Ремизова, И.Н. Домнин [и др.] // Журнал органический химии. – М., 2002. – № 6. – С. 817–829.

17.  Синтез производного {1,7,7-триметилбицикло[2,2,1]-гептан-2-ола} и его свойства / Б.Ф. Рўзматов, Б.М. Исмаилов, Г.М. Абсалямова, У.Д. Рахматов [и др.] // XXVIII-ИТА «Умидли кимёгарлар-2019». – Ташкент, 2019. – Б. 214–215.

18.  Черных В.П., Зименсковский Б.С., Гриценко И.С. Органическая химия: в 2 т. – Украина, Харьков, 1998. – С. 127.

19.  Штамбург В.Г., Клоц Е.А., Плешкова А.П. Синтез и алкоголиз N-алкокси-ɴ-ацилокси производных мочевин, карбаматов // Изв. АН. Серия «Химия». – 2003. – № 10. – С. 2132–2140.

20.  Экологически чистый метод получения N,N1-дихлорзамещенного бис-карбамата / Г.М. Абсалямова, А.Г. Махсумов, С.Ж. Холикова, Г. Хакимова [и др.] // Международная онлайн-конференция «Инновации в нефтегазовой промышленности, современная энергетика и их актуальные проблемы» (Ташкент, 26 мая 2020 г.). – С. 382–383.

21.  Энтелис С.Г., Нестеров О.В., Забодин В.Б. Комплексы реагентов с катализаторами как промежуточные продукты реакции // Кинетика и катализ. – 1966. – Вып. 4. – С. 627–632.

22.  Янги бўёқларни олиш технологияси ва уларнинг хоссалари / А.Г. Махсумов, З.Г. Хайдаров, С. Лутфуллаев, Х. Рахматов [и др.]  // Кимёвий технология. Назорат ва бошқарув. – Тошкент, 2007. – № 1. – Б. 22–26.

23.  Arimitsu Коп, Ishimura Kumihiro. Нелинейные органические реакции 9-флоренилметил-карбаматов с получением разветвленных алифатических аминосоединений и их применение фотополимерных системах // Master. Chem. – 2004. – № 3. – P. 336–343.

24.  Chittoor J.P., Saramma T.K. Синтез 1,3,5-тризамещенных 2,4-дитиобуретов: их превращение в 4-алкил-3,5-ди(замещенные имино)-1,2,4-дитиазолидины и в родственные бензотиазолилтиомочевины // Chem. – Англия, 1982. – № 2. – С. 405–409.

25.  Ismailov B., Makhsumov A., Valeeva N. Synthesis of derivative pyrazols based on 2,21-diproparghyl ether azobenzene, structure and its coloring properties // “Proceedings of the international conference on integrated innovative development of zarafshan region achievements, challenges and prospects” International conference on integrated innovative development of Zarafshan region: Achievements, challenges and prospects (Navoi, 27–28 November 2019). – P. 361–366.

26.  Larionov O.V., Kozhushkov C.I., De Meijere Armin. Новая методика эффективного N-хлорирования амидов и карбаматов // Synthesis. – 2003. – № 12. – С. 1916–1919.

27.  N,N1-гексаметилен бис-[(1-аминодифенил)-мочевины] и его механизм образования / Ж.К. Хайитов, А.Г. Махсумов, Н.Г. Валеева, Ф.У. Шапатов // Международная онлайн-конференция «Инновации в нефтегазовой промышленности, современная энергетика и их актуальные проблемы» (Ташкент, 26 мая 2020 г.). – C. 378–379.

28.  N,N1-Hexamethylene Bis-[(2-MethylButanolylo-2)-Carbamate]: Synthesis, Properties and its Biological Activity / A. Makhsumov, K. Haydarov, N. Valeeva, U. Nabiev // IJARSET. – India, 2019. – Vol. 6, Issue 9. – P. 10774–10783.

29.  Process of produsing 4-hydroxy-2-butynyl N-(3-halophenyl) karbamates // Патент США. Кл. 260–471. № 3155713. 1965 / Hopkins T.R., Stiekler P.D.

30.  Synthesis and Properties of Acetylene Derivatives Containing Pyrazol, Possessing Anti-Arrhythmic Activity / A. Makhsumov, K. Khaydarov, A. Ibragimov, M. Maksumova [et al.] // IJARSET. – India, 2020. – Vol. 7, Issue 2. – P. 12858–12865.

31.  Synthesis and properties of the 2-chlorophenyl-azotymol-4 derivative, and its application / A.G. Mahsumov, A.A. Ibragimov, N.G. Valeeva, B.M. Ismailov [et al.] // International Scientific Journal Austria-science. – 2018. – № 14. – Р. 45–50.

32.  Synthesis of new bromine acetylene dithiocarbamates derivatives and their growth-stimulating activity / A.G. Makhsumov, N.G. Valeeva, U.A. Nabiev, B.M. Ismailov // Journal of Critical Reviews. – 2020. – Vol. 7, Issue 4. – P. 113–119.

33.  Uretane compound and process for producting policytic aliphatic diisocyanate // Патент 6204409 США. 1999. № 2 / Mitsui Chemicals, also Shinji, Noguchi Takeshi, Ogawa shinji.

34.  Vretane compounds and process for producing polycyclic aliphatic izocyanate // Патент США № 6204409 / Mitsue chemicals, Aso Shinji, Noguchi Takeshi, Ogawa Shingi.

Информация об авторах

д-р хим.наук, проф., заслуженный изобретатель Республики Узбекистан, действительный член Академии исцеления Узбекистана, акад. АН «Турон», Ташкентский химико-технологический институт, кафедра «Химическая технология переработки нефти и газа», Республика Узбекистан, г. Ташкент

doctor of Chemical Sciences, professor of the department of chemical technology of oil and gas refining, Honored Inventor of the Republic of Uzbekistan valid member of the healing academy of Uzbekistan, Academician of the Ac.Sc. “Turon”, Tashkent chemical-technological Institute, Republic of Uzbekistan, Tashkent

ассистент кафедры «Органическая химия и технология тяжелого органического синтеза», Ташкентский химико-технологический институт, Республика Узбекистан, г.Ташкент

 

assistant of the department of Organic Chemistry and technology of heavy organic synthesis, Tashkent chemical-technological Institute, Republic of Uzbekistan, Tashkent

 

доц. кафедры «Органическая химия и технология тяжелого органического синтеза», Ташкентский химико-технологический институт, Республика Узбекистан, г.Ташкент

Ph.D., associate Professor of the department of Organic Chemistry and technology of heavy organic synthesis, Tashkent chemical-technological Institute, Republic of Uzbekistan, Tashkent

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top