Синтез супербиостимулятора на основе производных бис-[(4-бромфенокси) -карбамата], свойства и применение

АННОТАЦИЯ

В данной работе рассматриваются методы синтеза N,N'-гексаметилен бис-[(4-бромфенокси)-карбамата] и его производных, а также их химические свойства, и на этой основе предлагаются способы эффективного получения N,N'-динитрозозамещенных N,N'-гексаметилен бис-[(4-бромфенокси)-карбамата] и определены их ростостимулирующие активности.

ABSTRACT

This work considers methods for the synthesis of N, N'-hexamethylene bis - [(4-bromophenoxy) -carbamate] and its derivatives, as well as their chemical properties, and on this basis, we propose methods for the efficient preparation of N,N'-dinitroso-substituted N,N'- hexamethylene bis - [(4-bromophenoxy) -carbamate] and their growth-stimulating activities were determined.

Ключевые слова: карбамат, гексаметилендиизоцианат, 4-бромфенол, N,N'-динитрозозирование, «Рослин».

Keywords: carbamate, hexamethylene diisocyanate, 4-bromophenol, N,N'-dinitrosation, “Roslin”.

Современный поиск почти во всех областях сельского хозяйства, особенно в народном хозяйстве, выявил некоторые производные карбаматов бис-карбаматов, обладающие разнообразной активностью и использующиеся в синтезе, например, пенопласта [14], в качестве высокоплавких соединений [24], антифоулинговых средств [29], эмульсий для фотопленок [10], стойкого клея [19], хорошего покрытия поверхностей [8]. Известно, что производные карбаматов увеличивают фоточувствительность полимеров в 20–50 раз [26].

Кроме того, производные карбаматов применялись в качестве фунгицидных средств для обработки текстиля, шкур, мехов, кожи, а также в составе моющих и чистящих веществ [18; 13; 34; 23] и особенно в качестве биостимулятора в хлопководстве, растениеводстве, технических культурах и многих сельхозкультурах [12; 32; 15; 1; 9; 27; 5; 2; 21; 11; 16; 20].

Этот список может быть продолжен, так как область применения производных карбаматов, полиуретанов, эмалей очень широка [16; 33].

Поэтому поиск и синтез, а также технологии получения производных карбаматов, бис-карбаматов являются актуальной задачей современной органической, биоорганической химии и химии физиологической активности [22; 3; 31; 6; 4].

Разработанный нами метод получения N,Nʹ-гексаметилен бис[(4-бромфенокси)-карбамата] (1) заключается в нуклеофильном присоединении (A_N) 4-бромфенола к гексаметилендиизоцианату при комнатной температуре 26–47 °С в присутствии растворителя и катализатора (основания), фильтрования и сушки при температуре 148–150 °С.

В процессе получения препарата (1) газообразные и твердые отходы не образуются, а катализатор после регенерации используется в следующих операциях.

Конечное готовое соединение (1) представляет собой бесцветный порошок с температурой плавления 232–233 °С, растворяется в DMFA, DMAC, DMSO, диоксане, нитробензоле и других органических растворителях.

Физико-химические параметры препарата (1) приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Физико-химические параметры соединений (1)

Строение препарата (1) подтверждено данными элементного анализа, а также ИК- и ПМР-спектроскопиями.

В ИК-спектре препарата (1) имеется широкая полоса поглощения в области 1694 см^–1, характерна для  групп, а полоса поглощения в области 1284 см^–1 соответствует поглощению NHCOO-связи, сильная полоса поглощения 3190 см^–1 характерна для N-H групп (табл. 2).

Таблица 2.

ИК- и ПМР-спектры соединений (1)

Для изучения реакционной способности по N-H реакционным центрам препарата (1) нами проведены редкие реакции: N,Nʹ-динитрозозирования, N,Nʹ-дихлорирования, N,Nʹ-диметаллирования и N,Nʹ-диалкилирования [17; 25].

В данной статье подробно описываются химические реакции N,Nʹ-динитрозозирования N,Nʹ-гексаметилен бис[(4-бромфенокси)-карбамата] (1). 

Химические превращения N,Nʹ-гексаметилен бис[(4-бромфенокси)-карбамата] (1) 

Реакции N,Nʹ-динитрозозирования соединения (1) 

Реакции N,Nʹ-динитрозозирования производных бис[(4-бромфенокси)-карбаматов] сравнительно мало изучены в мировой литературе [28; 7; 30].

В результате реакции N,Nʹ-динитрозозирования препарата (1) с NaNO₂ (в избытке) в 98 %-ной НСООН при температуре 0–5 °С получены N,Nʹ-динитрозозамещенные препараты (1) с высоким выходом – 88,3 %. N,Nʹ-динитрозозирование протекает по механизму электрофильного замещения (S_E).

Идентификацию N,Nʹ-динитрозосоединений проводят по полосам поглощения  групп. Характерна полоса в области 1500–1420 см^–1 для  групп.

Строение синтезированного соединения (2) установлено методом ИК-спектроскопии и данными элементного анализа (табл. 3).

Таблица 3.

ИК-спектры данных соединений (2)

Экспериментальная часть

1. Синтез N,Nʹ-гексаметилен бис-[(4-бромфенокси)-карбамата] (1)

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой, помещают 34,59 г (0,2 моль) 4-бромфенола, добавляют 30 мл триэтиламина, 60 мл ДМФА, при комнатной температуре 28 °С при перемешивании по каплям добавляют 16,8 мл (0,1 моль) гексаметилендиизоцианата, растворенного в 20 мл ДМФА. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 часов при температуре реакционной смеси 37–48 °С, по истечении времени содержимое колбы переносят в стакан, добавляют воды. Выпавший осадок промывают ТСХ. После сушки получается бесцветный порошок, выход продукта (1) – 48,21 г (94,2 % от теоретического): R_f = 0,74; М_м = 513,8, т.пл. = 197–198 °С;

Найдено, %: С – 46,57; Н – 4,24; N – 5,37; Br – 31,01.

Вычислено для C₂₂H₂₂ N₂Br₂O₄, %: C – 46,71; H – 4,28; N – 5,47; Br – 31,10.

ИК-спектры, γ, см^–1:  (1284); NH (3190);  (1694); NHCH₂- (1396–1366).

2. Синтез N,Nʹ-динитрозо-N,Nʹ-гексаметилен бис[(4-бромфенокси)-карбамата] (2)

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой, помещают 5,14 г (0,1 моль) растворенный в 100 мл муравьиной кислоты препарат (1). При постоянном перемешивании при температуре 0–4 °С по порциям добавляют 0,7 г нитрита натрия в избытке в течение 4 часов. После окончания реакции содержимое выливают в литровую банку, добавляют 250 мл холодной воды, при этом начинает выпадать осадок. Осадок отфильтровывают, промывают бензолом и сушат. Индивидуальность продукта (2) устанавливалась ТСХ на пластинках Silifol.

Выход (2) – 5,34 г (93,6 % от теоретического); т.пл. = 341 °С (разлож.); R_f = 0,71; М_м = 571,8.

Найдено, %: С – 41,84; Н – 3,41; N – 9,81; Br – 27,88.

Вычислено для C₂₀H₂₀ Br₂N₄O₆, %: C – 41,97; H – 3,50; N – 9,79; Br – 27,94.

ИК-спектры, γ, см^–1:  (1560–1430);  1716; (-CH₂-)₆ –(768–724). 

Суперростостимулирующая активность N,Nʹ-гексаметилен бис[(4-бромфенокси)-карбамата] (1)

Для выявления ростостимулирующей активности соединений (1) с условным названием БФ-5 испытания проводили в лаборатории института химии растительных веществ АН РУз в лабораторных условиях, биотестами служили семена овощных культур и хлопчатника.

В опытах использовались огурцы сорта «Узбекистан-740», томаты сорта «Темп» и средневолокнистый хлопок сорта «6524», Препараты растворяли в ДМФА и применяли методом предпосевной замочки семян в течение 18–20 часов. Были использованы концентрации 0,1; 0,01 и 0,001 %.

Повторность опытов – 4-кратная. Учеты проводили по измерению длины стебля и корня у 10-дневных проростков хлопчатника.

Было отмечено, что все препараты имеют тенденцию стимулировать рост корневой системы молодых проростков как овощных культур, так и хлопчатника. Первичный скрининг проведен по методике Ю.В. Ракитина. Препараты испытывали методом замочки семян в растворах разных концентраций с последующим проращиванием в чашках Петри. Контрольные семена замачивали в дистиллированной воде.

Каждая серия опытов сопровождается контролем. В контрольные варианты и питательную среду вносят только чистый растворитель. Результат опытов фиксируется через 3, 5, 7 и 10 дней после инокуляции (табл. 4, 5).

Таблица 4.

Влияние препарата (1) на всхожесть семян и рост проростков томата сорта «Темп»

Сравнительные испытания также показывают, что испытуемый препарат (1) (т.е. БФ-5) дал наилучший эффект стимуляции корешков и стеблей проростков томатов, семян, которые были замочены в растворе 0,01–0,001 %. Стимуляция роста корешков – 42,0 %; 124,6 %, а стеблевой части – 28,6 % и 31 % по сравнению с контролем (табл. 4).

Соединение (1) проявило более высокую суперростостимулирующую активность, чем ныне применяемый во многих отраслях сельского хозяйства республики препарат «Рослин».

Препарат (1) (БФ-5) на культуре хлопчатника проявил биологическую активность на ростостимулирующую активность хлопчатника при концентрации 0,01 % и 0,001 %. Показано, что препарат способствовал всхожести семян и развитию корневой системы проростков (табл. 5).

Таблица 5.

Влияние препарата (1) на всхожесть семян и рост проростков хлопчатника «С-6524»

Таким образом, препарат (1) малотоксичен (LD₅₀~5333 mg/kg), проявил высокую суперстимулирующую активность на семенах томата и хлопчатника при концентрации 0,01–0,001 %.

Выводы

Производные N,Nʹ-гексаметилен бис-[(4-бромфенокси)-карбамата] (1) обладают биостимулирующей активностью для овощных культур при низких концентрациях – 0,001 %, испытан в полевых условиях с получением большого экономического эффекта.

Список литературы:

1.  Алифатик ва ароматик иккиламчи аминлар билан пропаргил эфирларини аминометиллаш реакциялари жараёнида ҳосил бўладиган аминоацетилен эфирлари / Б.М. Исмаилов, А.Х. Рахматуллаев, Н.Г. Валеева, А.Г. Махсумов // Техник ва ижтимоий-иқтисодий фанлар соҳаларининг муҳим масалалари Республика Олий ўқув юртлараро ИИТ. – Ташкент, 2020, май. – Б. 73–74.

2.  Ацетиленовые изотиоцианаты: синтез, свойства и их биологическая активность / А.Г. Махсумов, Б.М. Исмаилов, Г.М. Абсалямова, М.А. Мирзаахмедова // Узбекский химический журнал. – Ташкент, 2019. – № 6. – С. 59–70.

3.  Исмаилов Б.М., Абсалямова Г.М., Махсумов А.Г. Методы окрашивания с новыми красителями полиэтиленов и полистиролов общего назначения и ударопрочного // Ўзбекистон Республикаси ФА академиги, т.ф.д., проф. Т.М. Миркомилов таваллудининг 80-йиллик хотираларига бағишланган Табиий ва синтетик полимерлар кимёси ва технологиясининг ривожланиш истиқболлари ИТК (Тошкент, 25 сентября 2019 г.). – Б. 79–81.

4.  Махсумов А.Г. Пропаргил спирти асосида олинадиган товарлар // Товарлар кимёси муаммолари ва истиқболлари мавзусидаги V-РИАК материаллари. – Андижон, 2018. – С. 4–8.

5.  Махсумов А.Г., Валеева Н.Г., Набиев У.А. Ди-ва полихлорфенолларнинг ҳосилаларининг гербицидлик хоссалари // ИАА: «ХХI аср аналитик кимёси: муаммолари ва ривожланиш истиқболлари» Конференцияси (Тошкент, 20 декабря 2018 г.). – Б. 92–94.

6.  Махсумов А.Г., Исмаилов Б.М. Синтезы на основе 4,4’-дипропаргилового диэфира азобензола, строение и их свойства // Life Sciences and Agriculture: электронный научн.-практ. журнал. – 2020. – Вып. 2.2. – С. 15–19.

7.  Махсумов А.Г., Набиев У.А., Шомуратова Ш.Р. Синтез, свойства и применение непредельного эфира фенола // РИАА: «Кимё саноатида инновацион технологиялар ва уларни ривожлантириш истикболлари», маколалар туплами, 2-жилд. –Урганч, 2017. – Б. 52–53.

8.  Образование N-ацелокси-N-алкоксикарбаматов и N,N¹-диалкоксикарбаматов при нуклеофильном замещении хлора в N-хлор-N-алкоксикарбаматах / В.Г. Штамбург, Е.А. Клоц, В.Н. Сердюк, А.П. Плешкова [и др.] // Украин. химия. – 2001. – № 11 (67). – С. 94–97.

9.  Получение N,Nʹ-динитрозо-N,Nʹ-гексаметилен бис-[2-бромфенокси)-карбамата] и его свойства / А.Г. Махсумов, Б.Н. Холикулов, К.Х. Хайдаров, И.Ф. Рахимов // «Товарлар кимёси ҳамда халқ табобати муаммолари ва истиқболлари» мавзусидаги Халқаро ИАА, 2020 йил 18–19 сентябрь кунлари. – Андижон. – Б. 245–247.

10.  Получение арилкарбаматов, применение и использование // Заявка Франции № 2843750 / Motile Magati, Saniere Laurent, Nicolai Eric, Potin Dominique.

11.  Применение 3-йод-2-пропинилкарбамата в качестве антимикробного средства // Заявка 10016371. Германия / Henkel Kgaa, Heinzce Michael.

12.  Синтез и свойства производного N,N^'_гексаметилен бис-[(орто-аминоацетилфенокси)]-карбамата и его применение / А.Г. Махсумов, Г.М. Абсалямова, Б.М. Исмаилов, Э.Э. Машаев // Universum: Химия и биология. – М., 2019. – № 3 (57). – С. 65–72.

13.  Синтез метилкарбамата посредством алкоголиза мочевины / Mao Fulin, Wu Ting-hua [и др.] // Univ. Natur. Sci. – 2005. – № 28. – P. 54–56.

14.  Синтез неионных ароксилсульфонилкарбаматов / K. Debbabi, M. Beji, A. Baklouti, F. Guittardd // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. – 2002. – № 4. – P. 933–940.

15.  Синтез новых сопряженных диинов, содержащих карбаматные группы, и изучение их свойств / С.Ю. Вязьмин, С.Е. Березина, Л.А. Ремизова, И.Н. Дамнин [и др.] // Органическая химия. – M., 2002. – Т. 38, № 6. – С. 817–829.

16.  Синтез новых сопряженных диинов, содержащих карбаматных группы, и изучение их свойств / С.Ю. Вязьмин, С.Е. Березина, Л.А. Ремизова, И.Н. Домнин [и др.] // Журнал органический химии. – М., 2002. – № 6. – С. 817–829.

17.  Синтез производного {1,7,7-триметилбицикло[2,2,1]-гептан-2-ола} и его свойства / Б.Ф. Рўзматов, Б.М. Исмаилов, Г.М. Абсалямова, У.Д. Рахматов [и др.] // XXVIII-ИТА «Умидли кимёгарлар-2019». – Ташкент, 2019. – Б. 214–215.

18.  Черных В.П., Зименсковский Б.С., Гриценко И.С. Органическая химия: в 2 т. – Украина, Харьков, 1998. – С. 127.

19.  Штамбург В.Г., Клоц Е.А., Плешкова А.П. Синтез и алкоголиз N-алкокси-ɴ-ацилокси производных мочевин, карбаматов // Изв. АН. Серия «Химия». – 2003. – № 10. – С. 2132–2140.

20.  Экологически чистый метод получения N,N¹-дихлорзамещенного бис-карбамата / Г.М. Абсалямова, А.Г. Махсумов, С.Ж. Холикова, Г. Хакимова [и др.] // Международная онлайн-конференция «Инновации в нефтегазовой промышленности, современная энергетика и их актуальные проблемы» (Ташкент, 26 мая 2020 г.). – С. 382–383.

21.  Энтелис С.Г., Нестеров О.В., Забодин В.Б. Комплексы реагентов с катализаторами как промежуточные продукты реакции // Кинетика и катализ. – 1966. – Вып. 4. – С. 627–632.

22.  Янги бўёқларни олиш технологияси ва уларнинг хоссалари / А.Г. Махсумов, З.Г. Хайдаров, С. Лутфуллаев, Х. Рахматов [и др.]  // Кимёвий технология. Назорат ва бошқарув. – Тошкент, 2007. – № 1. – Б. 22–26.

23.  Arimitsu Коп, Ishimura Kumihiro. Нелинейные органические реакции 9-флоренилметил-карбаматов с получением разветвленных алифатических аминосоединений и их применение фотополимерных системах // Master. Chem. – 2004. – № 3. – P. 336–343.

24.  Chittoor J.P., Saramma T.K. Синтез 1,3,5-тризамещенных 2,4-дитиобуретов: их превращение в 4-алкил-3,5-ди(замещенные имино)-1,2,4-дитиазолидины и в родственные бензотиазолилтиомочевины // Chem. – Англия, 1982. – № 2. – С. 405–409.

25.  Ismailov B., Makhsumov A., Valeeva N. Synthesis of derivative pyrazols based on 2,2¹-diproparghyl ether azobenzene, structure and its coloring properties // “Proceedings of the international conference on integrated innovative development of zarafshan region achievements, challenges and prospects” International conference on integrated innovative development of Zarafshan region: Achievements, challenges and prospects (Navoi, 27–28 November 2019). – P. 361–366.

26.  Larionov O.V., Kozhushkov C.I., De Meijere Armin. Новая методика эффективного N-хлорирования амидов и карбаматов // Synthesis. – 2003. – № 12. – С. 1916–1919.

27.  N,N¹-гексаметилен бис-[(1-аминодифенил)-мочевины] и его механизм образования / Ж.К. Хайитов, А.Г. Махсумов, Н.Г. Валеева, Ф.У. Шапатов // Международная онлайн-конференция «Инновации в нефтегазовой промышленности, современная энергетика и их актуальные проблемы» (Ташкент, 26 мая 2020 г.). – C. 378–379.

28.  N,N¹-Hexamethylene Bis-[(2-MethylButanolylo-2)-Carbamate]: Synthesis, Properties and its Biological Activity / A. Makhsumov, K. Haydarov, N. Valeeva, U. Nabiev // IJARSET. – India, 2019. – Vol. 6, Issue 9. – P. 10774–10783.

29.  Process of produsing 4-hydroxy-2-butynyl N-(3-halophenyl) karbamates // Патент США. Кл. 260–471. № 3155713. 1965 / Hopkins T.R., Stiekler P.D.

30.  Synthesis and Properties of Acetylene Derivatives Containing Pyrazol, Possessing Anti-Arrhythmic Activity / A. Makhsumov, K. Khaydarov, A. Ibragimov, M. Maksumova [et al.] // IJARSET. – India, 2020. – Vol. 7, Issue 2. – P. 12858–12865.

31.  Synthesis and properties of the 2-chlorophenyl-azotymol-4 derivative, and its application / A.G. Mahsumov, A.A. Ibragimov, N.G. Valeeva, B.M. Ismailov [et al.] // International Scientific Journal Austria-science. – 2018. – № 14. – Р. 45–50.

32.  Synthesis of new bromine acetylene dithiocarbamates derivatives and their growth-stimulating activity / A.G. Makhsumov, N.G. Valeeva, U.A. Nabiev, B.M. Ismailov // Journal of Critical Reviews. – 2020. – Vol. 7, Issue 4. – P. 113–119.

33.  Uretane compound and process for producting policytic aliphatic diisocyanate // Патент 6204409 США. 1999. № 2 / Mitsui Chemicals, also Shinji, Noguchi Takeshi, Ogawa shinji.

34.  Vretane compounds and process for producing polycyclic aliphatic izocyanate // Патент США № 6204409 / Mitsue chemicals, Aso Shinji, Noguchi Takeshi, Ogawa Shingi.