Реакция винилирования тимола с ацетиленом в супер-основной среде

Reaction of vinylation of thymol with acetylene in a super-basic medium
Цитировать:
Реакция винилирования тимола с ацетиленом в супер-основной среде // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Солиев М.И. [и др.]. 2020. № 10(76). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/10763 (дата обращения: 05.12.2020).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

В статье описывается механизм реакции винилировании тимола с ацетиленом в супер-основной среде. Основные результаты получены на основе квантово-химических расчетов и согласуются с экспериментальными результатами. Квантово-химические расчеты и моделирование промежуточных комплексов выполнены в программном пакете HyperChem 8 на базисе MM + и в программе Gaussian09 комбинированными методами RHF / 6-31-G * и MP2 / 6-311 ++ G ** // B3LYP / 6-31 + G * .

ABSTRACT

This article describes the mechanism of the vinylation reaction of thymol with acetylene in a super basic medium. The main results are obtained on the basis of quantum chemical calculations and are consistent with experimental results. Quantum-chemical calculations and modeling of intermediate complexes were carried out in the HyperChem 8 software package on the MM + basis and in the Gaussian09 software by the combined methods RHF/6-31-G* and MP2/6-311 ++G**//B3LYP/6-31+G*.

 

Ключевые слова: тимол, ацетилен, винилирование, супер-основная среда, квантовая химия.

Keywords: thymol, acetylene, vinylation, super-basic medium, quantum chemistry.

 

Введение. Реакции винилирования на основе ацетилена широко изучаются многими учеными, и особое место в их развитии принадлежит научной школе профессора Национального университета Узбекистана С.Е. Нурманова. В результате длительных и систематических исследований, проводимых в этой научной школе, многие классические реакции с ацетиленом были усовершенствованы, а также синтезирован и успешно применен на практике ряд новых веществ.

Применяя супер-основную среду, можно улучшить сложные процессы синтеза виниловых эфиров, которые важны для промышленности. При экспериментальном изучении механизмов реакций, протекающих в супер-основных системах, многокомпонентность состава реакционной смеси, высокая скорость химической реакции и многоступенчатость представляют большие трудности. Следовательно, важно сформировать базовое понимание специфики основных реакций в органическом синтезе (винилирование или этинилирование), правильно направить и описать синтез сложных органических соединений и применить квантово-химические расчеты высокого уровня для подтверждения надежности этих идей.

Цель исследования - систематическое исследование оптимизации условий винилирования некоторых терпеноидов, содержащих гидроксильные группы. Изучение электронной структуры и молекулярно-динамических характеристик выбранных соединений квантово-химическими методами.

В качестве исходных материалов в данной работе используются следующие соединения, растворители и катализаторы, относящиеся к классу «химически чистые»: тимол, гидроксид калия, диэтиловый эфир, диметилсульфоксид. Также использовался пиролизный ацетилен производства ОАО «Навоиазот».

Методика исследования. В реакции алкилирования использовался «Реактор РЦГ» с высоким давлением и полуавтоматическим контролем температуры. Первоначально реакционную смесь готовили в плоской круглой колбе с дном на 500 мл. Для этого в колбу наливают 250 мл диметилсульфоксида. Его заливают 100 г тимола и растворяют. Затем к раствору добавляют КОН в количестве 10% от молярной массы тимола.

Приготовленную реакционную смесь выливают в реактор, герметично закрывают и температуру постепенно повышают от 25 до 60 °C. Когда температура достигает 60 oC, ацетилен вводится в реактор через баллон под давлением 4 атм. Подача ацетилена продолжается до тех пор, пока манометр реактора достигнет давления 4 атм. Процесс проводят в течение 2-4 часов, пока давление в реакторе упадет и останется неизменным.

Затем процесс останавливают, реактор охлаждают и получают реакционную смесь. К реакционной смеси добавляют 5% раствор соляной кислоты и дважды экстрагируют диэтиловым эфиром. Растворитель перегоняют из экстракта, а остаточный продукт отделяют при соответствующей температуре. Фракцию винилового эфира разделяют при Tкип = 210-220 0С.

Механизмы реакции винилирования тимола с ацетиленом изучены комбинированным методом квантово-химического расчета в рамках моносольватной модели (MP2 / 6-311 ++ G ** // B3LYP / 6-31 + G *). Нахождение стационарных точек и оптимизация их геометрии, а также расчет частоты нормальных колебаний и термодинамических поправок выполнялись в наиболее популярном из методов функций плотности - методе B3LYP.

Результаты исследования. Образование винилового эфира тимола происходит по следующей реакции:

Схема 1.

Образование тимолят-иона. На начальной стадии реакции молекула тимола координируется с гидроксидом калия и превращается в тимолят калия 2 в результате вытеснения протонов за счет образования комплекса 1.

Схема 2.

                                  1                              2

В этом случае изначально слабосвязанный промежуточный комплекс 1 образуется в результате координации молекулы тимола с комплексом суперосновной системы. Этот комплекс обусловлен взаимодействием протона в гидроксильной группе тимола с суперосновным комплексом КОН۰5ДМСО, атомное расстояние Н-O составляет 2,255 Å (рис.1). Причина слабости этого промежуточного комплекса заключается в том, что атомы тимола, точнее гидроксильная группа в тимоле, находятся за пределами координационного диапазона катиона калия. В этом случае расстояние между K+ и ближайшим атомом составляет R(К+-Н)=4.974 Å (рис.1).

а)

 

б)

Рисунок 1. Строение комплекса калия тимолята 2

 

Известно, что подвижность протона гидроксильной группы тимола выше, чем подвижность всех протонов в комплексе 1. Следовательно, этот протон взаимодействует с гидроксильной группой в гидроксиде калия и покидает комплекс. Для этого комплекс 1 проходит через относительно небольшой энергетический барьер. В результате получается комплекс 2 с энтальпией ΔН=- 44,89 ккал/моль, меньшей, чем у комплекса 1 (таблица 1, схема 2).

Таблица 1.

Относительные энтальпии стационарных точек поверхностной потенциальной энергии (ППЭ) промежуточных комплексов (ΔН, ккал/моль)

Точки ППЭ

Калий димсил КОН۰5ДМСО

Комплекс 1

Комплекс 2

Комплекс

Комплекс 3

∆H

44,34

366.98

322.09

359.41

152.73

 

Образовавшийся комплекс 2 координирован не только с атомом кислорода, но и с катионом тимолят-иона калия, а также с 8, 9, 10 атомами углерода одновременно (рис.1).

Это свойство тимолят-иона объясняется распределением отрицательных зарядов в атомах. Согласно расчетам, полученным методом RHF / 6-31-G *, заряд атома кислорода (11) составляет -0,75 атомных единиц, атома углерода (8) -0,37 и атома углерода (9, 10) соответственно -0,540250 и -0,540248 равны атомным единицам. В этом случае следует ориентироваться на расстояния между катионом калия и атомами других близких к нему молекул.

На рис. 2 показана каталитическая среда реакции - промежуточный комплекс, образованный тимолом комплекса димсил-калия. Из этого рисунка видно, что катион калия в центре координирован с 8, 9, 10 атомами углерода тимолят-иона и одиночным атомом кислорода (11) (рис. 2, а). Он также связан с углеродом (14) в ионе димсила и с кислородом воды (17), образовавшимся при образовании димсила калия. Здесь, хотя расстояние между 9 и 10 атомами углерода тимолят-иона и катиона калия является наиболее близким (2,14 Å), сила отрицательного заряда на них на 21 атомную единицу меньше, чем у атома кислорода (11).

Следует отметить, что в этом комплексе 2 все атомы, кроме 9 и 10 атомов углерода тимолят-иона, расположены практически в одной плоскости (рис. 2б). Образующаяся в среде молекула воды расположена близко к тимолят-иону и образует водородные связи с атомами водорода, присоединенными к находящимся в нем атомам углерода 8, 9 и 10. Такое расположение атомов в комплексе 2 дополнительно увеличивает нуклеофильность атома кислорода, создавая условия для атаки ацетилена.

Промежуточные комплексы. В результате присоединения ацетилена к тимолятному комплексу калия 2 образуется промежуточный комплекс винилирования 3(схема 3).

Схема 3.

              2                                                                  3

В результате этого процесса изменение энтальпии системы составляет ΔН=-169,36 ккал/моль (таблица 1). В промежуточном комплексе 3 молекула ацетилена координирована с тимолят-ионным кислородом (11). Расстояние между углеродом ацетилена (18) и кислородом (11) составляет 2,86 Å, а расстояние между ионами калия составляет 5,60 Å (рис. 2).

 

Рисунок 2. Структура промежуточного комплекса 3 реакции винилирование

 

Окружение растворителя также важно для стабильности этого промежуточного комплекса, так как на ацетилен влияют протоны в метильной группе молекулы ДМСО. В результате ацетилен частично поляризуется.

Выводы

Проведенные исследования и квантово-химические расчеты позволяют сделать следующие выводы:

В процессе винилирования тимола ацетиленом в сверхосновной среде сначала образуется промежуточный комплекс калий-димсил как растворитель и катализатор, а промежуточный комплекс 2 образуется в результате присоединения к нему молекулы тимола.

Добавление ацетилена к реакционной смеси приводит к образованию комплекса 3 от присоединения ацетилена к комплексу 2, в результате чего образуется продукт - виниловый эфир тимола.

 

Список литературы:

  1. Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Skital’tseva E.V., et al. Base-Catalyzed Vinylation of Tertiary Propargylic Alcohols with Acetylene: a First Examples // Mendeleev Commun. – 2012. – V. 22, No. 2. – P. 62–63.
  2. Витковская Н.М., Ларионова Е.Ю., Скитневская А.Д.  и др. Квантово-химическая модель реакции нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к ацетилену в суперосновной системе KOH—DMSO // Изв. АН. Сер. Хим. - 2013, № 1. – С. 27–34.
  3. Витковская Н.М., Кобычев В.Б., Ларионова Е.Ю. и др. Теоретическая оценка некоторых взаимодействий в системе ацетилен–гидроксид щелочного металла–ДМСО// Журн. структур. химии.– 2009.– Т. 50, № 1.– С. 24–32.
  4. Vreven T. et al. Geometry optimization with QM/MM, ONIOM and other combined methods. I. Microiterations and constraints. // J. Comput. Chem.– 2003.– V. 24, No. 6.– P. 760–769.
  5. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H. B., et. al. (2007) // Gaussian 03 (Revision E0.1), Gaussian Inc., Pittsburgh PA.
  6. Солиев М.И. Расчет реакционной способности молекулы полуэмпириче-ским методом с использованием информационных технологий // Современные научные исследования и инновации. 2015. – № 4. Ч. 1 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/04/51392.
  7. Солиев М.И., Охундадаев А.К. Теоретическое расчёты электронных строении молекулы ментола и тимола // Журнал «Вопросы науки и образование». №8 (20), 2018 год. Россия. Сайт журнала: https://scientificpublication.ru.
  8. Трофимов Б.А. От химии ацетилена – к химии пиррола. //Химия в интересах устойчивого развития. – 2008. – № 16. – С. 105–118.
  9. Котляревский И. Л. Реакции ацетиленовых соединений / – Новосибирск: Наука, 1967. – 384с.
  10. Чуев Г.Н. Молекулярные модели сольватации в полярных жидкостях. // Успехи химии. – 2003. – Т. 72, № 9. – С. 827–851.
  11. Tomasi J. Quantum Mechanical Continuum Solvation Models. // Chem. Rev. – 2005. – V. 105, No. 8.– P. 2999–3094.
  12. Born M. Volumes and heats of hydration of ions // Z. Phys. – 1920. –V. 1. – P. 45–48.
Информация об авторах

докторант Национального университета Узбекистана, Узбекистан, г. Ташкент

Doctoral student of the National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent

докторант Национального университета Узбекистана, Узбекистан, г. Ташкент

Doctoral student of the National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent

д-р техн. наук, профессор, Национального университета Узбекистана, 100174, Узбекистан, г. Ташкент

Doctor of technical science, professor, National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent

канд. тех. наук, доцент Наманганского инженерно-технологического института, Узбекистан, г.Наманган

Candidate of Science, Associate Professor of the Namangan Engineering and Technological Institute, Uzbekistan, Namangan city

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top