Реакция винилирования тимола с ацетиленом в супер-основной среде

АННОТАЦИЯ

В статье описывается механизм реакции винилировании тимола с ацетиленом в супер-основной среде. Основные результаты получены на основе квантово-химических расчетов и согласуются с экспериментальными результатами. Квантово-химические расчеты и моделирование промежуточных комплексов выполнены в программном пакете HyperChem 8 на базисе MM + и в программе Gaussian09 комбинированными методами RHF / 6-31-G * и MP2 / 6-311 ++ G ** // B3LYP / 6-31 + G * .

ABSTRACT

This article describes the mechanism of the vinylation reaction of thymol with acetylene in a super basic medium. The main results are obtained on the basis of quantum chemical calculations and are consistent with experimental results. Quantum-chemical calculations and modeling of intermediate complexes were carried out in the HyperChem 8 software package on the MM + basis and in the Gaussian09 software by the combined methods RHF/6-31-G* and MP2/6-311 ++G**//B3LYP/6-31+G*.

Ключевые слова: тимол, ацетилен, винилирование, супер-основная среда, квантовая химия.

Keywords: thymol, acetylene, vinylation, super-basic medium, quantum chemistry.

Введение. Реакции винилирования на основе ацетилена широко изучаются многими учеными, и особое место в их развитии принадлежит научной школе профессора Национального университета Узбекистана С.Е. Нурманова. В результате длительных и систематических исследований, проводимых в этой научной школе, многие классические реакции с ацетиленом были усовершенствованы, а также синтезирован и успешно применен на практике ряд новых веществ.

Применяя супер-основную среду, можно улучшить сложные процессы синтеза виниловых эфиров, которые важны для промышленности. При экспериментальном изучении механизмов реакций, протекающих в супер-основных системах, многокомпонентность состава реакционной смеси, высокая скорость химической реакции и многоступенчатость представляют большие трудности. Следовательно, важно сформировать базовое понимание специфики основных реакций в органическом синтезе (винилирование или этинилирование), правильно направить и описать синтез сложных органических соединений и применить квантово-химические расчеты высокого уровня для подтверждения надежности этих идей.

Цель исследования - систематическое исследование оптимизации условий винилирования некоторых терпеноидов, содержащих гидроксильные группы. Изучение электронной структуры и молекулярно-динамических характеристик выбранных соединений квантово-химическими методами.

В качестве исходных материалов в данной работе используются следующие соединения, растворители и катализаторы, относящиеся к классу «химически чистые»: тимол, гидроксид калия, диэтиловый эфир, диметилсульфоксид. Также использовался пиролизный ацетилен производства ОАО «Навоиазот».

Методика исследования. В реакции алкилирования использовался «Реактор РЦГ» с высоким давлением и полуавтоматическим контролем температуры. Первоначально реакционную смесь готовили в плоской круглой колбе с дном на 500 мл. Для этого в колбу наливают 250 мл диметилсульфоксида. Его заливают 100 г тимола и растворяют. Затем к раствору добавляют КОН в количестве 10% от молярной массы тимола.

Приготовленную реакционную смесь выливают в реактор, герметично закрывают и температуру постепенно повышают от 25 до 60 °C. Когда температура достигает 60 ^oC, ацетилен вводится в реактор через баллон под давлением 4 атм. Подача ацетилена продолжается до тех пор, пока манометр реактора достигнет давления 4 атм. Процесс проводят в течение 2-4 часов, пока давление в реакторе упадет и останется неизменным.

Затем процесс останавливают, реактор охлаждают и получают реакционную смесь. К реакционной смеси добавляют 5% раствор соляной кислоты и дважды экстрагируют диэтиловым эфиром. Растворитель перегоняют из экстракта, а остаточный продукт отделяют при соответствующей температуре. Фракцию винилового эфира разделяют при T_кип = 210-220 ⁰С.

Механизмы реакции винилирования тимола с ацетиленом изучены комбинированным методом квантово-химического расчета в рамках моносольватной модели (MP2 / 6-311 ++ G ** // B3LYP / 6-31 + G *). Нахождение стационарных точек и оптимизация их геометрии, а также расчет частоты нормальных колебаний и термодинамических поправок выполнялись в наиболее популярном из методов функций плотности - методе B3LYP.

Результаты исследования. Образование винилового эфира тимола происходит по следующей реакции:

Схема 1.

Образование тимолят-иона. На начальной стадии реакции молекула тимола координируется с гидроксидом калия и превращается в тимолят калия 2 в результате вытеснения протонов за счет образования комплекса 1.

Схема 2.

                                  1                              2

В этом случае изначально слабосвязанный промежуточный комплекс 1 образуется в результате координации молекулы тимола с комплексом суперосновной системы. Этот комплекс обусловлен взаимодействием протона в гидроксильной группе тимола с суперосновным комплексом КОН۰5ДМСО, атомное расстояние Н-O составляет 2,255 Å (рис.1). Причина слабости этого промежуточного комплекса заключается в том, что атомы тимола, точнее гидроксильная группа в тимоле, находятся за пределами координационного диапазона катиона калия. В этом случае расстояние между K⁺ и ближайшим атомом составляет R(К⁺-Н)=4.974 Å (рис.1).

а)

б)

Рисунок 1. Строение комплекса калия тимолята 2

Известно, что подвижность протона гидроксильной группы тимола выше, чем подвижность всех протонов в комплексе 1. Следовательно, этот протон взаимодействует с гидроксильной группой в гидроксиде калия и покидает комплекс. Для этого комплекс 1 проходит через относительно небольшой энергетический барьер. В результате получается комплекс 2 с энтальпией ΔН=- 44,89 ккал/моль, меньшей, чем у комплекса 1 (таблица 1, схема 2).

Таблица 1.

Относительные энтальпии стационарных точек поверхностной потенциальной энергии (ППЭ) промежуточных комплексов (ΔН, ккал/моль)

Образовавшийся комплекс 2 координирован не только с атомом кислорода, но и с катионом тимолят-иона калия, а также с 8, 9, 10 атомами углерода одновременно (рис.1).

Это свойство тимолят-иона объясняется распределением отрицательных зарядов в атомах. Согласно расчетам, полученным методом RHF / 6-31-G *, заряд атома кислорода (11) составляет -0,75 атомных единиц, атома углерода (8) -0,37 и атома углерода (9, 10) соответственно -0,540250 и -0,540248 равны атомным единицам. В этом случае следует ориентироваться на расстояния между катионом калия и атомами других близких к нему молекул.

На рис. 2 показана каталитическая среда реакции - промежуточный комплекс, образованный тимолом комплекса димсил-калия. Из этого рисунка видно, что катион калия в центре координирован с 8, 9, 10 атомами углерода тимолят-иона и одиночным атомом кислорода (11) (рис. 2, а). Он также связан с углеродом (14) в ионе димсила и с кислородом воды (17), образовавшимся при образовании димсила калия. Здесь, хотя расстояние между 9 и 10 атомами углерода тимолят-иона и катиона калия является наиболее близким (2,14 Å), сила отрицательного заряда на них на 21 атомную единицу меньше, чем у атома кислорода (11).

Следует отметить, что в этом комплексе 2 все атомы, кроме 9 и 10 атомов углерода тимолят-иона, расположены практически в одной плоскости (рис. 2б). Образующаяся в среде молекула воды расположена близко к тимолят-иону и образует водородные связи с атомами водорода, присоединенными к находящимся в нем атомам углерода 8, 9 и 10. Такое расположение атомов в комплексе 2 дополнительно увеличивает нуклеофильность атома кислорода, создавая условия для атаки ацетилена.

Промежуточные комплексы. В результате присоединения ацетилена к тимолятному комплексу калия 2 образуется промежуточный комплекс винилирования 3(схема 3).

Схема 3.

              2                                                                  3

В результате этого процесса изменение энтальпии системы составляет ΔН=-169,36 ккал/моль (таблица 1). В промежуточном комплексе 3 молекула ацетилена координирована с тимолят-ионным кислородом (11). Расстояние между углеродом ацетилена (18) и кислородом (11) составляет 2,86 Å, а расстояние между ионами калия составляет 5,60 Å (рис. 2).

Рисунок 2. Структура промежуточного комплекса 3 реакции винилирование

Окружение растворителя также важно для стабильности этого промежуточного комплекса, так как на ацетилен влияют протоны в метильной группе молекулы ДМСО. В результате ацетилен частично поляризуется.

Выводы

Проведенные исследования и квантово-химические расчеты позволяют сделать следующие выводы:

В процессе винилирования тимола ацетиленом в сверхосновной среде сначала образуется промежуточный комплекс калий-димсил как растворитель и катализатор, а промежуточный комплекс 2 образуется в результате присоединения к нему молекулы тимола.

Добавление ацетилена к реакционной смеси приводит к образованию комплекса 3 от присоединения ацетилена к комплексу 2, в результате чего образуется продукт - виниловый эфир тимола.

Список литературы:

1. Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Skital’tseva E.V., et al. Base-Catalyzed Vinylation of Tertiary Propargylic Alcohols with Acetylene: a First Examples // Mendeleev Commun. – 2012. – V. 22, No. 2. – P. 62–63.
2. Витковская Н.М., Ларионова Е.Ю., Скитневская А.Д.  и др. Квантово-химическая модель реакции нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к ацетилену в суперосновной системе KOH—DMSO // Изв. АН. Сер. Хим. - 2013, № 1. – С. 27–34.
3. Витковская Н.М., Кобычев В.Б., Ларионова Е.Ю. и др. Теоретическая оценка некоторых взаимодействий в системе ацетилен–гидроксид щелочного металла–ДМСО// Журн. структур. химии.– 2009.– Т. 50, № 1.– С. 24–32.
4. Vreven T. et al. Geometry optimization with QM/MM, ONIOM and other combined methods. I. Microiterations and constraints. // J. Comput. Chem.– 2003.– V. 24, No. 6.– P. 760–769.
5. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H. B., et. al. (2007) // Gaussian 03 (Revision E0.1), Gaussian Inc., Pittsburgh PA.
6. Солиев М.И. Расчет реакционной способности молекулы полуэмпириче-ским методом с использованием информационных технологий // Современные научные исследования и инновации. 2015. – № 4. Ч. 1 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/04/51392.
7. Солиев М.И., Охундадаев А.К. Теоретическое расчёты электронных строении молекулы ментола и тимола // Журнал «Вопросы науки и образование». №8 (20), 2018 год. Россия. Сайт журнала: https://scientificpublication.ru.
8. Трофимов Б.А. От химии ацетилена – к химии пиррола. //Химия в интересах устойчивого развития. – 2008. – № 16. – С. 105–118.
9. Котляревский И. Л. Реакции ацетиленовых соединений / – Новосибирск: Наука, 1967. – 384с.
10. Чуев Г.Н. Молекулярные модели сольватации в полярных жидкостях. // Успехи химии. – 2003. – Т. 72, № 9. – С. 827–851.
11. Tomasi J. Quantum Mechanical Continuum Solvation Models. // Chem. Rev. – 2005. – V. 105, No. 8.– P. 2999–3094.
12. Born M. Volumes and heats of hydration of ions // Z. Phys. – 1920. –V. 1. – P. 45–48.