Реакции некоторых гидроксикислот с ацетиленом

АННОТАЦИЯ

В статье описан механизм реакций из гидроксикислот, которые яблочной, винной и лимонной кислот с ацетиленом. Также были рассчитаны относительные энтальпии стационарных точек поверхностно-потенциальных энергий промежуточных комплексов этих кислот, образующихся с ацетиленом в среде ДМФА-катализатор.

ABSTRACT

The article describes the mechanism of reactions from hydroxy acids, which are malic, tartaric and citric acids with acetylene. We also calculated the relative enthalpies of the stationary points of the surface potential energies of the intermediate complexes of these acids formed with acetylene in a DMF-catalyst medium.

Ключевые слова: диметилформамид, яблочная кислота, винная кислота, лимонная кислота, ацетилен, виниловый эфир, поверхностно-потенциальная энергия - ППЭ.

Keywords: dimethylformamide, malic acid, tartaric acid, citric acid, acetylene, vinyl ether, surface potential energy - PES.

Введение. На сегодняшний день в мире актуальными задачами являются синтез новых видов органических соединений путем внедрения современных технологий в химическую промышленность, создание на их основе полимерных и пластиковых материалов c уникальными свойствами, растворителей, фунгицидов, стимуляторов, антибиотиков, гормонов, клеев и красителей. К таким соединениям можно отнести сложные виниловые эфиры карбоновых кислот. Анализ научных исследований в области органической химии в мире за последние годы показал, что на основе виниловых соединений синтезируются биологически активные и различные другие соединения. Это представляет особый интерес для дальнейшего развития химической области.

В мире ведутся научные работы по синтезу виниловых эфиров карбоновых кислот с использованием гомогенных и гетерогенных каталитических систем, разработка высокоэффективных методов повышения выхода продукта, определение структуры и свойств виниловых эфиров карбоновых кислот современными физико-химическими методами, применение их в качестве ингибиторов биокоррозии, биостимуляторов в сельском хозяйстве.

Методика исследования. В четырехгорлой колбе объемом 200 мл., снабженной обратным холодильником, термометром, впускной трубкой для ацетиленового газа и мешалкой, помещают 100 мл растворителя диметилформамида (ДМФА), 0,1 моль гидроксикислоты, 10% ацетата цинка по отношению к массе кислоты и к массе ацетата цинка добавляли 10% кислоты Льюиса: ZnCl₂, CrCl₃, FeCl₃, AlCl₃ и AlCl₃∙6H₂O.

Реакционную смесь нагревали в термостате при 120 ° C. Ацетилен вводили через трубку при постоянном перемешивании. Скорость подачи ацетилена контролировали с помощью дозатора пены. Скорость подачи 50-55 мл / мин. Через восемь часов реакцию останавливали и после охлаждения реакционную смесь экстрагировали трет-бутилметиловым эфиром. Экстракт перегоняли в вакууме. Остаток разделяли колоночной хроматографией в системе 5: 1 гексан: этилацетат.

Результаты исследования. В этом исследовании были изучены реакции яблочной кислоты, винной кислоты и лимонной кислоты с ацетиленом из гидроксикислот. В этих реакциях использовалась система ДМФА-катализатор. Система ДМФА-катализатор представляет собой каталитическую систему, полученную растворением соли Zn(CH₃COO)₂ в качестве катализатора в среде растворителя диметилформамида и в качестве сокатализатора 10% AlCl₃ по отношению к массе ацетата цинка.

Рассмотрим механизм реакции винилирование на примере лимонной кислоты. Первоначально катализатор из ацетата цинка реагирует с ацетиленом в среде ДМФА с образованием π-комплекса.

В образовавшемся π-комплексе одна из π-связей ацетилена разрывается, а затем отделяются δ-комплекс и анион уксусной кислоты.

Из-за высокого значения отрицательного заряда кислорода в карбонильной группе лимонной кислоты кислород частично заряжен отрицательно в среде растворителя.

Катион винилацетоцинка взаимодействует с анионом кислоты с образованием комплекса 1.

                                     1

Ацето-цинковое соединение образованного моновинилового эфира лимонной кислоты подвергается β-элиминированию с образованием моновинилового эфира 2 лимонной кислоты.

                            2

В том же порядке вторая и третья карбоксильные группы также винилизуются с образованием дивинилового 3 и тривинилового эфиров лимонной кислоты. Процесс происходит за счет образования ацето-цинкового комплекса 2a моновиниловой кислоты и ацето-цинкового комплекса 3a дивиниловой кислоты.

2                                                                                      3

Рассмотрим значения поверхностных потенциальных энергий (ППЭ) промежуточных комплексов, образующихся в этих процессах.

Эти результаты были рассчитаны с использованием метода RHF / 6-31-G * и представлены в таблице 1 ниже.

Из приведенной таблицы видно, что увеличение количества карбоксильных групп в этих гидроксикислотах приводит к резкому увеличению их поверхностной потенциальной энергии.

Таблица 1.

Относительные энтальпии стационарных точек ППЭ промежуточных комплексов яблочной, винной и лимонной кислот, образующихся с ацетиленом в среде ДМФА-катализатор, (ΔН, ккал / моль)

Изменение количества гидроксильных групп мало влияет на изменение ППЭ в выбранной системе ДМФА-катализатор. Кроме того, потенциальная энергия поверхности увеличивается при переходе от моновинилового эфира к ди- и тривиниловому эфиру в соединениях.

Список литературы:

1. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H. B., et. al. (2007) // Gaussian 03 (Revision E0.1), Gaussian Inc., Pittsburgh PA.
2. Зиядуллаев А.Э. Теоретические основы реакции гомогенного каталитического винилирования циануровой кислоты. // Евразийский Союз Ученых (ЕСУ). -2019. 2-часть, -№9 (66). С. 37-41.
3. Parmanov A.B. Synthesis of vinyl esters of some carbonic acids. //Austrian journal technical and natural science. 2017. №1-2. P. 129-132.
4. Солиев М.И. Расчет реакционной способности молекулы полуэмпирическим методом с использованием информационных технологий // Современные научные исследования и инновации. 2015. – № 4. Ч. 1 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/04/51392.