Реологические свойства водных растворов натриевой соли карбоксиметилкрахмала

Rheological properties of aqueous solutions of sodium salt carboxymethyl starch
Цитировать:
Сапаров С.Ю., Махкамов М.А., Холмуминов А. Реологические свойства водных растворов натриевой соли карбоксиметилкрахмала // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 10(76). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/10761 (дата обращения: 07.07.2022).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

В работе путем химической модификацией кукурузного крахмала в твердой фазе синтезированы образцы натриевой соли карбоксиметилкрахмала (Na-KMK). Проведены рентгенографические исследования структуры синтезированных полимеров. Методом ротационной вискозиметрии исследованы реологические свойства водных растворов синтезированного Na-KMK. Установлено, что увеличение степени замещения Na-KMK приводит к уменьшению вязкости его растворов.

ABSTRACT

In this work, samples of sodium salt of carboxymethyl starch (Na-KMK) were synthesized by chemical modification of corn starch in the solid phase. X-ray studies of the structure of the synthesized polymers were carried out. The rheological properties of aqueous solutions of synthesized Na-KMK are investigated by rotational viscometry. It was found that an increase in the degree of substitution of Na-KMK leads to a decrease in the viscosity of its solutions.

 

Ключевые слова: крахмал, натриевая соль карбоксиметилкрахмала, степень замещения, рентгенограммы, раствор полимера, ротационная вискозиметрия, вязкость, напряжение сдвига.

Keywords: starch, sodium salt of carboxymethylstarch, degree of substitution, X-ray diffraction patterns, polymer solution, rotational viscometry, viscosity, shear stress.

 

Введение

Водорастворимые производные крахмала, а в особенности натриевая соль карбоксиметилкрахмала (Na-KMK), широко используются в различных отраслях производства. В частности, данный полимер в больших объемах применяется в качестве компонента буровых растворов в нефтегазодобывающей промышленности, для флотационного обогащения горных пород в горно-химическом производстве, в качестве загустителя в бумажной и текстильной промышленности, в качестве стабилизатора водных растворов, суспензий и эмульсий и т.д. [1-3]. Как видно из приведенных примеров, Na-KMK в основном используется в виде водных растворов, реологические свойства которых играют важную роль при разработке технологических процессов. Поэтому целью данной работы является изучение реологических свойств водных растворов Na-KMK с различными степенями замещения (СЗ) при помощи метода ротационной вискозиметрии.

Экспериментальная часть

Синтез Na-КМК осуществляли карбоксиметилированием кукурузного крахмала с натриевой солью монохлоруксусной кислоты (Na-МХУК) в присутствии NaOH твердофазным методом [4]. СЗ образцов Na-КМК определяли по методике [5] путем применения уравнений:

где: 162 - молярная масса одной глюкозидной цепочки (в г/моль); nCOOH - количество СООН групп (в молях); mds - масса карбоксиметилированного образца (в г); 58 - число, в которое увеличивается молекулярная масса гликозидной цепочки при присоединении к ней одной карбоксиметильной группы; mс - масса образца крахмала (в г), Wвода (%) - содержание воды; Vb - объем HCl, израсходованного для титрования контрольного образца (в мл); V - объем HCl, израсходованного для титрования образца (в мл), CHCl - концентрация HCl, использованного для титрования (в моль/л), 4 - число, обозначающее соотношение общего объема раствора (100 мл) и объема, взятого для титрования (25 мл).

Рентгеновские исследования образцов полимеров выполнялись на рентгеновском дифрактометре «Panalytical Empyrean» (Нидерланды), оснащенном Cu трубкой (Kα1= 1,5406 Ǻ). Измерения проводились при комнатной температуре в интервале углов 2θ, в диапазоне от 0° до 90° в режиме пошагового сканирования с шагом 0,013 градуса и временем накопления сигнала в точке 5 с.

Реологические исследования проводились на ротационном вискозиметре Rheotest-2 типа RV (Германия) c использованием системы ячейки коаксиальных цилиндров S/S2 в широком диапазоне градиента скорости (γ) и температуры (Т) по методике [6].

Эффективную вязкость ηэфф. раствора рассчитывали по выражению:

ηэфф. =  σ/γ = zα/γ ,

где σ – напряжения сдвига, Па.с;

z = 0,58 – постоянная ячейки;

α – показание прибора, измеряемое при различных значениях γ, с–1.

Полученные результаты и их обсуждение

Синтез образцов Na-KMK проводили в специальном смесителе, оборудованном спаренными Z-образными лопастями, вращающимися в разные стороны вокруг горизонтальной оси и обеспечивающими высокое трение смеси. При смешивании компонентов в смеситель производили впрыскивание дозированного количества растворителя: воды, метилового, этилового или изопропилового спирта (не более 10–15 % от массы сухой смеси), что обеспечивало лучшее протекание реакции. Очистку Na-KMK от примесей проводили осаждением водного раствора полимера в этиловом спирте. Варьированием соотношения исходных компонентов, времени протекания реакции и вида использованного растворителя были получены образцы Na-KMK со степенями замещения от 0,10 до 0,95. При этом было обнаружено, что добавление малых количеств органических спиртов увеличивает СЗ образцов Na-KMK, из чего следует, что спирты оказывают каталитический эффект на реакцию карбоксиметилирования крахмала. Данный эффект увеличивается в ряду: этанол < метанол < изопропанол.

Как известно, реологическое поведение полимеров определяется множеством факторов, одним из которых является структура полимера. Поэтому в работе с помощью рентгенофазового анализа были изучены структуры образцов Na-KMK.

 

Рисунок 1. Дифрактограммы крахмала и образцов Na-KMK, имеющие различные значения СЗ

 

Как видно из рис.1., в дифрактограмме нативного крахмала четко наблюдаются пики в областях 16, 19 и 24°, соответствующие кристаллическим участкам данного полимера. А в дифрактограммах образцов Na-KMK имеет место сглаживание данных пиков. При этом в дифрактограмме Na-KMK с СЗ=0,95 пики полностью отсутствуют, что свидетельствует об аморфной структуре данного полимера.

Реологические опыты проводили в диапазоне γ = 0,5 – 150 с-1 путем генерирования сдвигового течения 10%-ных водных растворов Na-KMK при 25оС, 40оС и 55oС. На основе полученных данных были построены реограммы. Пример для раствора Na-KMK с СЗ = 0,73 представлен на рис.2.

 

Рисунок 2. Зависимость логарифма эффективной вязкости (lnηэфф.) от градиента скорости (γ) для 10 %-ных водных растворов Na-KMK (СЗ = 0,73) при различных температурах: 1 – 25 °С, 2 – 40 °С; 3 – 55 °С

 

Из рис. 2 видно, что кривые зависимости имеют вид, характерный для неньютоновских жидкостей. Такое поведение растворов обусловлено деформационным изменением конформации молекул Na-KMK в потоке. Смещение кривых в область малых значений вязкости свидетельствует об ослаблении межмолекулярных трений в сдвиговом потоке с повышением температуры.

Если провести экстраполяцию γ 0 в реограммах, то выполняется условие lnηэфф = lnη,  отсюда ηэфф = η.  При этом η характеризует вязкость раствора при отсутствии течения, т.е. коэффициента внутреннего трения, проявляющегося за счет тепловых движений составляющих жидкости. В таком случае параметр η может быть рассмотрен как «динамическая» вязкость раствора.

Значения параметра η были определены для 10 %-ных водных растворов образцов Na-KMK со СЗ 0,25; 0,52 и 0,73. Сравнительные графики зависимости динамической вязкости растворов Na-KMK от температуры предствлены на рис. 3.

 

Рисунок 3. Зависимости динамической вязкости 10 %-ных водных растворов образцов Na-KMK от температуры (Т). 1, 2, 3 – СЗ образцов Na-KMK, соответственно равные 0,25; 0,52 и 0,73

 

Как видно из рис. 3, во всех случаях вязкость растворов Na-KMK снижается с увеличением значения СЗ макромолекул Na-KMK. Это обусловлено тем, что с увеличением СЗ полимера уменьшаются межмолекулярные взаимодействия. Данное явление приводит к аморфизации структуры полимера, что потверждается рентгеноструктурным анализом. При этом также возможно разрушение спиралеобразной структуры макромолекул амилозы и амилопектина, входящих с состав крахмала. А уменьшение вязкости растворов с увеличением температуры можно объяснить повышением термодинамической гибкости макромолекул.

Таким образом, результаты, полученные при исследовании реологических свойств растворов Na-KMK, показывают, что эти растворы проявляют неньютоновский характер течения в сдвиговом потоке, причем повышение СЗ полимера и температуры сопровождается уменьшением их вязкости.

 

Список литературы:

  1. Кряжев В.Н, Романов В.В., Широков В.А. Последние достижения химии и технологии производных крахмала// Химия растительного сырья. -2010. -№1. -С.5-12.
  2. Жушман А.И. Химическая модификация крахмала для технических целей// Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение: матер. 11-й междунар. научно-технич. конф. Владимир. -2007. -С.37-64.
  3. Minaev K.M. end others. Synthesis of Carboxymethyl Starch for increasing drilling mud quality in drilling oil and gas wells// IOP Conf. Series: Earth and Environmental Science. -43. -2016. -P.1-7.
  4. Махкамов М.А. Физико-химические свойства новых функциональных полимеров с карбоксильными группами: Автореф… дис. док. хим. наук. -Ташкент: НУУз, -2018. -62 с.
  5. Stojanovic Z, Jeremic K, Jovanovic S, Lechnerb M.D. A Comparison of Some Methods for the Determination of the Degree of Substitution of Carboxymethyl Starch// Starch, -2005. -№57. -Р.79–83.
  6. Малкин А.Я. Основы реологии. – М.: Профессия. -2018. -С.336.
Информация об авторах

аспирант, Ташкентский химико-технологический институт, Узбекистан, г. Ташкент

Graduate student, Tashkent Chemical-Technological Institute, Uzbekistan, Tashkent

д-р хим. наук, профессор кафедры химии полимеров, Национальный университет Узбекистана им. Мирзо Улугбека, Республика Узбекистан, г. Ташкент

Doctor of Chemical Sciences, Professor of the Department of Polymer Chemistry, National University of Uzbekistan named after MirzoUlugbek, Republic of Uzbekistan, Tashkent City

преподаватель, Национальный университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека, Узбекистан, г. Ташкент

Lecturer, National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek, Uzbekistan, Tashkent

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top