Реологические свойства водных растворов натриевой соли карбоксиметилкрахмала

АННОТАЦИЯ

В работе путем химической модификацией кукурузного крахмала в твердой фазе синтезированы образцы натриевой соли карбоксиметилкрахмала (Na-KMK). Проведены рентгенографические исследования структуры синтезированных полимеров. Методом ротационной вискозиметрии исследованы реологические свойства водных растворов синтезированного Na-KMK. Установлено, что увеличение степени замещения Na-KMK приводит к уменьшению вязкости его растворов.

ABSTRACT

In this work, samples of sodium salt of carboxymethyl starch (Na-KMK) were synthesized by chemical modification of corn starch in the solid phase. X-ray studies of the structure of the synthesized polymers were carried out. The rheological properties of aqueous solutions of synthesized Na-KMK are investigated by rotational viscometry. It was found that an increase in the degree of substitution of Na-KMK leads to a decrease in the viscosity of its solutions.

Ключевые слова: крахмал, натриевая соль карбоксиметилкрахмала, степень замещения, рентгенограммы, раствор полимера, ротационная вискозиметрия, вязкость, напряжение сдвига.

Keywords: starch, sodium salt of carboxymethylstarch, degree of substitution, X-ray diffraction patterns, polymer solution, rotational viscometry, viscosity, shear stress.

Введение

Водорастворимые производные крахмала, а в особенности натриевая соль карбоксиметилкрахмала (Na-KMK), широко используются в различных отраслях производства. В частности, данный полимер в больших объемах применяется в качестве компонента буровых растворов в нефтегазодобывающей промышленности, для флотационного обогащения горных пород в горно-химическом производстве, в качестве загустителя в бумажной и текстильной промышленности, в качестве стабилизатора водных растворов, суспензий и эмульсий и т.д. [1-3]. Как видно из приведенных примеров, Na-KMK в основном используется в виде водных растворов, реологические свойства которых играют важную роль при разработке технологических процессов. Поэтому целью данной работы является изучение реологических свойств водных растворов Na-KMK с различными степенями замещения (СЗ) при помощи метода ротационной вискозиметрии.

Экспериментальная часть

Синтез Na-КМК осуществляли карбоксиметилированием кукурузного крахмала с натриевой солью монохлоруксусной кислоты (Na-МХУК) в присутствии NaOH твердофазным методом [4]. СЗ образцов Na-КМК определяли по методике [5] путем применения уравнений:

где: 162 - молярная масса одной глюкозидной цепочки (в г/моль); n_COOH - количество СООН групп (в молях); m_ds - масса карбоксиметилированного образца (в г); 58 - число, в которое увеличивается молекулярная масса гликозидной цепочки при присоединении к ней одной карбоксиметильной группы; m_с - масса образца крахмала (в г), W_вода (%) - содержание воды; V_b - объем HCl, израсходованного для титрования контрольного образца (в мл); V - объем HCl, израсходованного для титрования образца (в мл), C_HCl - концентрация HCl, использованного для титрования (в моль/л), 4 - число, обозначающее соотношение общего объема раствора (100 мл) и объема, взятого для титрования (25 мл).

Рентгеновские исследования образцов полимеров выполнялись на рентгеновском дифрактометре «Panalytical Empyrean» (Нидерланды), оснащенном Cu трубкой (Kα1= 1,5406 Ǻ). Измерения проводились при комнатной температуре в интервале углов 2θ, в диапазоне от 0° до 90° в режиме пошагового сканирования с шагом 0,013 градуса и временем накопления сигнала в точке 5 с.

Реологические исследования проводились на ротационном вискозиметре Rheotest-2 типа RV (Германия) c использованием системы ячейки коаксиальных цилиндров S/S2 в широком диапазоне градиента скорости (γ) и температуры (Т) по методике [6].

Эффективную вязкость η_эфф. раствора рассчитывали по выражению:

η_{эфф. =}  σ/γ ₌ zα/γ ,

где σ – напряжения сдвига, Па.с;

z = 0,58 – постоянная ячейки;

α – показание прибора, измеряемое при различных значениях γ, с^–1.

Полученные результаты и их обсуждение

Синтез образцов Na-KMK проводили в специальном смесителе, оборудованном спаренными Z-образными лопастями, вращающимися в разные стороны вокруг горизонтальной оси и обеспечивающими высокое трение смеси. При смешивании компонентов в смеситель производили впрыскивание дозированного количества растворителя: воды, метилового, этилового или изопропилового спирта (не более 10–15 % от массы сухой смеси), что обеспечивало лучшее протекание реакции. Очистку Na-KMK от примесей проводили осаждением водного раствора полимера в этиловом спирте. Варьированием соотношения исходных компонентов, времени протекания реакции и вида использованного растворителя были получены образцы Na-KMK со степенями замещения от 0,10 до 0,95. При этом было обнаружено, что добавление малых количеств органических спиртов увеличивает СЗ образцов Na-KMK, из чего следует, что спирты оказывают каталитический эффект на реакцию карбоксиметилирования крахмала. Данный эффект увеличивается в ряду: этанол < метанол < изопропанол.

Как известно, реологическое поведение полимеров определяется множеством факторов, одним из которых является структура полимера. Поэтому в работе с помощью рентгенофазового анализа были изучены структуры образцов Na-KMK.

Рисунок 1. Дифрактограммы крахмала и образцов Na-KMK, имеющие различные значения СЗ

Как видно из рис.1., в дифрактограмме нативного крахмала четко наблюдаются пики в областях 16, 19 и 24°, соответствующие кристаллическим участкам данного полимера. А в дифрактограммах образцов Na-KMK имеет место сглаживание данных пиков. При этом в дифрактограмме Na-KMK с СЗ=0,95 пики полностью отсутствуют, что свидетельствует об аморфной структуре данного полимера.

Реологические опыты проводили в диапазоне γ = 0,5 – 150 с^-1 путем генерирования сдвигового течения 10%-ных водных растворов Na-KMK при 25^оС, 40^оС и 55^oС. На основе полученных данных были построены реограммы. Пример для раствора Na-KMK с СЗ = 0,73 представлен на рис.2.

Рисунок 2. Зависимость логарифма эффективной вязкости (lnη_эфф.) от градиента скорости (γ) для 10 %-ных водных растворов Na-KMK (СЗ = 0,73) при различных температурах: 1 – 25 °С, 2 – 40 °С; 3 – 55 °С

Из рис. 2 видно, что кривые зависимости имеют вид, характерный для неньютоновских жидкостей. Такое поведение растворов обусловлено деформационным изменением конформации молекул Na-KMK в потоке. Смещение кривых в область малых значений вязкости свидетельствует об ослаблении межмолекулярных трений в сдвиговом потоке с повышением температуры.

Если провести экстраполяцию γ → 0 в реограммах, то выполняется условие lnη_эфф = lnη,  отсюда η_эфф = η.  При этом η характеризует вязкость раствора при отсутствии течения, т.е. коэффициента внутреннего трения, проявляющегося за счет тепловых движений составляющих жидкости. В таком случае параметр η может быть рассмотрен как «динамическая» вязкость раствора.

Значения параметра η были определены для 10 %-ных водных растворов образцов Na-KMK со СЗ 0,25; 0,52 и 0,73. Сравнительные графики зависимости динамической вязкости растворов Na-KMK от температуры предствлены на рис. 3.

Рисунок 3. Зависимости динамической вязкости 10 %-ных водных растворов образцов Na-KMK от температуры (Т). 1, 2, 3 – СЗ образцов Na-KMK, соответственно равные 0,25; 0,52 и 0,73

Как видно из рис. 3, во всех случаях вязкость растворов Na-KMK снижается с увеличением значения СЗ макромолекул Na-KMK. Это обусловлено тем, что с увеличением СЗ полимера уменьшаются межмолекулярные взаимодействия. Данное явление приводит к аморфизации структуры полимера, что потверждается рентгеноструктурным анализом. При этом также возможно разрушение спиралеобразной структуры макромолекул амилозы и амилопектина, входящих с состав крахмала. А уменьшение вязкости растворов с увеличением температуры можно объяснить повышением термодинамической гибкости макромолекул.

Таким образом, результаты, полученные при исследовании реологических свойств растворов Na-KMK, показывают, что эти растворы проявляют неньютоновский характер течения в сдвиговом потоке, причем повышение СЗ полимера и температуры сопровождается уменьшением их вязкости.

Список литературы:

1. Кряжев В.Н, Романов В.В., Широков В.А. Последние достижения химии и технологии производных крахмала// Химия растительного сырья. -2010. -№1. -С.5-12.
2. Жушман А.И. Химическая модификация крахмала для технических целей// Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение: матер. 11-й междунар. научно-технич. конф. Владимир. -2007. -С.37-64.
3. Minaev K.M. end others. Synthesis of Carboxymethyl Starch for increasing drilling mud quality in drilling oil and gas wells// IOP Conf. Series: Earth and Environmental Science. -43. -2016. -P.1-7.
4. Махкамов М.А. Физико-химические свойства новых функциональных полимеров с карбоксильными группами: Автореф… дис. док. хим. наук. -Ташкент: НУУз, -2018. -62 с.
5. Stojanovic Z, Jeremic K, Jovanovic S, Lechnerb M.D. A Comparison of Some Methods for the Determination of the Degree of Substitution of Carboxymethyl Starch// Starch, -2005. -№57. -Р.79–83.
6. Малкин А.Я. Основы реологии. – М.: Профессия. -2018. -С.336.