Cорбционно-флуориметрическое изучение химизма взаимодействия ионов свинца с иммобилизованными азореагентами и их применение в анализе

АННОТАЦИЯ

Предложены новые люминесцентные реагенты для определения свинца. Показан положительный эффект иммобилизации исследуемых органических соединений на их химико-аналитические свойства. Предложены новые системы органического реагент-носителя для твердофазного люминесцентного определения свинца. Разработаны высокочувствительные и селективные методики сорбционно-люминесцентного определения свинца в объектах окружающей среды.

ABSTRACT

New luminescent reagents for the determination of lead have been proposed. The positive effect of immobilization of the investigated organic compounds on their chemical-analytical properties is shown. New organic reagent-carrier systems for solid-phase luminescent determination of lead are proposed. Highly sensitive and selective methods of sorption-luminescent determination of lead in environmental objects have been developed.

Ключевые слова: органический реагент, иммобилизация, твердофазно-люминесцентное определение, свинец.

Keywords: organic reagent, immobilization, solid-phase luminescent determination, lead.

Всемирной организацией здравоохранения тяжелые токсичные металлы (кадмий, свинец, ртуть, хром, медь, цинк и др.) отнесены к группе приоритетных загрязнителей, исследованию которых должно уделяться особое внимание, поэтому проблема обнаружения и определения ионов тяжелых металлов в объектах окружающей среды стоит особенно остро. Одним из распространенных видов антропогенных загрязнителей является поступление в почву ТТМ [4; 15; 13; 6]. Актуальность и важность поднятой в работе проблемы заключается в поступлении экотоксикантов в организм человека по схеме: почва – растение – человек – окружающая среда [3]. Контроль загрязнений окружающей среды, а значит, возможность снизить техногенное воздействие на природу ставит задачу расширения средств и методов всеобъемлющего экологического мониторинга [4; 15].

Свинец широко используется в самых различных отраслях промышленности. Все это крупные производства, имеющие большие объемы отходов и выбросов как в атмосферу, так и в воды. В связи с низким значением ПДК (ПДК свинца в питьевой воде составляет 30 мкг/л) требуется постоянный контроль за содержанием свинца в различных объектах окружающей среды, в том числе в водах [4; 15; 14; 9].

В качестве аналитических методов определения свинца в объектах окружающей среды используются различные оптические методы: атомно-абсорбционные, спектрофотометрические с использованием органических реагентов различных классов, среди которых азореагенты наиболее известны. Люминесцентные методы определения свинца немногочисленны. Между тем преимущества именно люминесцентных методов в аспекте высокой чувствительности определения различных токсикантов [10; 8; 2] позволяют считать, что разработка указанных методов определения свинца наиболее актуальна.

Среди новых подходов к улучшению аналитических характеристик люминесцентных реагентов следует отметить иммобилизацию органических реагентов на твердых носителях, позволяющую сочетать концентрирование с одновременным определением непосредственно на твердой матрице [10; 2; 5; 7].

Характерным отличием полимерных сорбентов с иммобилизованными на них органическими реагентами является наличие в полимерной матрице химически активных групп, способных взаимодействовать с ионами тяжелых металлов с образованием комплексных соединений. Свойства сорбентов связаны с природой введенных в матрицу функционально-аналитических групп. В определенной степени они также зависят от природы элемента и условий сорбции. Применение этих реагентов позволяет, прежде всего, снизить нижние границы определяемых концентраций элементов, улучшить точностные характеристики метода, увеличить избирательность, повысить надежность проведения анализа, в том числе из-за сокращения времени пробоотбора и пробоподготовки [7; 17].

Изучению строения иммобилизованных реагентов и их комплексов в настоящее время в литературе уделяется много внимания [1; 12; 11; 16]. Исследование строения комплексов и применение их в аналитической химии должно продолжаться на основе современных методов. Проблеме взаимосвязи оптических свойств органических молекул и их комплексов с электронно-пространственной структурой уделено внимание многих авторов, усилия которых направлены на выявление закономерностей, позволяющих проанализировать природу оптических свойств и выявить структурные особенности иммобилизованных органических реагентов.

Химизм взаимодействия в гетерогенных системах сорбент – элемент сложен в изучении, так как весьма ограничен круг методов исследования таких систем по сравнению с гомогенными. Химизм сорбции в подобных системах обусловлен такими факторами, как структура и свойства ФАГ в молекуле иммобилизованного реагента [17; 16]. Современные люминесцентные методы позволяют определить ряд таких важных параметров сорбции, как число вытесняемых протонов ионом металла из ФАГ сорбента при взаимодействии, кислотно-основные свойства ФАГ сорбента, устойчивость образуемого комплекса, построить и проанализировать изотермы сорбции в системе сорбент – металл, изучить ионное состояние металла в условиях сорбции, а также установить корреляционные зависимости между свойствами сорбента и аналитическими параметрами сорбции [2; 11]. Все эти данные в сумме позволяют получить представление о вероятном химизме сорбции и о природе образующегося комплекса.

Целью работы явилась разработка экспрессных и чувствительных методик люминесцентного и сорбционно-люминесцентного определения свинца с помощью иммобилизованных на носитель органических реагентов (ОР) ряда оксиазосоединений: эриохром красного В (R₁), эриохром сине-черного R (R₂). Благодаря своей селективности данные реагенты нашли свое применение при анализе многих элементов в присутствии многих других металлов.

Для выяснения механизма взаимодействия были подобраны оптимальные условия комплексообразования. Проведены эксперименты по определению оптимальной рН среды, выбору оптимального состава буферной смеси, органического растворителя, оптимального количества растворителя, оптимальной концентрации реагента, порядка сливания компонентов, выбору времени образования комплексов и т.д. Данные по оптимальным условиям люминесценции в растворе приведены в таблице 1 и на рис. 1.

Таблица 1.

Оптимальные условия комплексообразования свинца с эриохромом красным В (R₁), эриохромом сине-черным R (R₂)

Рисунок 1. Зависимость интенсивности флуоресценции комплексов от присутствия растворителя: 1 – Pb-R₁; 2 – Pb-R₂; СR₁ = СR₂ = 1 × 10 – 3; СМе = 1 мкг/мл

Многие исследователи, стремясь улучшить аналитические свойства реагентов, вводили в молекулу реагента различные группировки, обладающие хромофорным действием или различными, стерически влияющими на растворимость, другими свойствами реагентов. Однако существенного повышения избирательности реагентов при введении различных заместителей, обладающих хромофорным или ауксохромным действием, как это видно из обзора литературы, достичь не всегда удается.

Возможно, что повышение селективности реагента, взаимодействующего одновременно с несколькими ионами, можно добиться иммобилизацией реагентов. Кроме того, иммобилизация реагентов на твердых носителях затрудняет колебательные и вращательные движения, что делает молекулу красителя жесткой, и, соответственно, интенсивность люминесценции увеличивается [10; 2].

Как показали проведенные различными авторами исследования, оксиазосоединения по некоторым критериям выгодно отличаются от других классов азокрасителей, что, по-видимому, обусловлено наличием в молекуле бензольных колец и, соответственно, большей молекулярной массы, которое, вероятно, вносит некоторые стерические изменения в молекулу оксиазокрасителя. Следует отметить и то обстоятельство, что иммобилизация данных реагентов на твердых подложках позволит проводить реакции в более кислых средах.

С целью улучшения метрологических характеристик методов определения свинца проводили иммобилизацию реагентов. Для изучения иммобилизации проведен выбор носителя и оптимальных условий проведения этого процесса. Для этого было изучено влияние концентрации реагентов в жидкой фазе, рН иммобилизации, времени и температуры. Аналитическим сигналом служила интенсивность люминесценции иммобилизованных реагентов с твердой поверхности. Оптимизация условий иммобилизации приведена в таблице 2.

Таблица 2.

Оптимальные условия иммобилизации

Проведена оптимизация условий реакции комплексообразования свинца с иммобилизованными реагентами, которая дала возможность сорбционно-люминесцентного определения свинца, при этом установлена зависимость полученных данных от различных факторов (концентрация реагента, время иммобилизации, рН среды и другие), в то же время определены и рассчитаны некоторые физико-химические характеристики полученных комплексов. Интенсивность люминесценции не зависит от изменения температуры в широких пределах. Оптимальные условия комплексообразования свинца с иммобилизованными реагентами приведены в таблице 3 и рисунке 2.

Рисунок 2. Зависимость интенсивности флуоресценции комплексов от рН среды: 1 – Pb–R_1(имм); 2 – Pb–R_2(имм)

Таблица 3.

Оптимальные условия комплексообразования ионов свинца с иммобилизованными эриохромом красным В, эриохромом сине-черным R

Сопоставление оптимальных условий в растворе и иммобилизованном состоянии показало, что оптимальное значение кислотности комплексообразования свинца с эриохромом красным В сдвигается на 2 ед., с эриохромом сине-черным R – на 1 ед. в кислую область. Доля органической фазы для обеих систем уменьшилась в 2 раза. Время развития флуоресценции сократилось для обоих комплексов в 2 раза, т.е. увеличилась экспрессность разработанных методик.

Разработанные люминесцентные и сорбционно-люминесцентные методики определения свинца были применены к анализу объектов окружающей среды.

Результаты определения свинца иммобилизованным эриохромом красным В в природных водах методом добавок приведены в таблице 4. Без добавки в природной воде найдено 0,021 ± 0,003 мкг/мл свинца (Sr = 0,03; P = 0,95).

Таблица 4.

Метрологические характеристики методики определения свинца с иммобилизованным эриохромом красным В в природных водах методом добавок (n = 5; Р = 0,95; V = 100 мл)

Таким образом, предлагаемые новые экспрессные методики включают предварительное концентрирование свинца, позволяют количественно выделять свинец из большого объема пробы со сложным фоновым составом и обеспечивают надежное и правильное определение концентрации с воспроизводимостью (Sr = 0,02–0,04).

Разработанные нами методики люминесцентного и сорбционно- люминесцентного определения свинца (II) в водах по чувствительности отвечают требованиям санитарного контроля питьевых вод и могут быть применены к различным объектам, содержащим свинец.

Список литературы:

1. Динамическое сорбционное концентрирование микроэлементов в неорганическом анализе / И.А. Ковалев, Г.И. Цизин, А.А. Формановский [и др.] // Журнал неорг. химии. – 1995. – Т. 40. – № 5. – С. 828–832.
2. Зельцер Л.Е., Архипова Л.А., Быченко А.В. Люминесцентное определение алюминия иммобилизованным оксинафталиден-о-аминофенолом в водах пром. зон // Журн. аналит. химии. – 1995. – Т. 50. – № 3. – С. 312–314.
3. Мудрый И.В. Тяжелые металлы в системе почва – растение – человек // Гигиена и санитария. – 1997. – № 1. – С. 14–16.
4. Мур Дж.В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. – М.: Мир, 1987. – 297 с.
5. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. – М.: Наука, 1984. – 171 с.
6. Поляков Е.В., Егоров Ю.В. Современные методы определения физико-химического состояния микроэлементов в природных водах // Успехи химии. – 2003. – № 11. – С. 1103–1114.
7. Применение кремнезема с иммобилизованной 2-нитрозо-1-нафтол-4- сульфокислотой для сорбционно-фотометрического определения палладия / С.Л. Дидух-Шадрина, В.Н. Лосев, Н.В. Мазняк, А.К. Трофимчук // Журн. аналит. химии. – 2019. – Т. 74. – № 7. – С. 574–579.
8. Романовская Г.И. Развитие методов люминесцентного анализа в России за двадцать лет // Журн. аналит. химии. – 2011. – Т. 66. – № 11. – С. 1157–1163.
9. Свинец в среде обитания как фактор риска для здоровья населения / Л.И. Привалова, Б.А. Кацнельсон, В.Б. Гурвич, О.Л. Малых [и др.] // Рос. хим. журнал. – 2004. – Т. 48. – № 2. – С. 87–94.
10. Сманова З.А., Усманова Х. Определение бериллия методом твердофазной спектроскопии // Вестник НУУ. Естественные науки. – 2017. – № 3/2. – С. 469–471.
11. Сманова З.А., Усманова Х.У. Иммобилизация оксиазосоединений для улучшения метрологических параметров сорбционно-спектроскопического определения некоторых металлов // Узб. хим. журн. – 2018. – № 3. – С. 89–95.
12. Сманова З.А., Усманова Х.У. Сорбционно-люминесцентное определение тяжелых металлов с помощью иммобилизованного морина // Доклады Академии наук РУз. – 2016. – № 6. – С. 59–61.
13. Теплая Г.А. Тяжелые металлы как фактор загрязнения окружающей среды // Астраханский вестник экологического образования. – 2013. – № 1 (23). – С. 182–192.
14. Тяжелые металлы в окружающей среде и их влияние на организм / Р.С. Гильденскиольд, Ю.В. Новиков, Р.С. Хамидулин, Р.И. Анискина [и др.] // Гигиена и санитария. – 1992. – № 5–6. – С. 6–9.
15. Шачнева Е.Ю. Воздействие тяжелых токсичных металлов на окружающую среду // Научный потенциал регионов на службу модернизации. – 2012. – № 2 (3). – С. 127–134.
16. Madusmanova N.K., Smanova Z.A., Zhuraev I.I. Properties of the New Analytical Reagent 2-Hydroxy-3-Nitrosonaphthaldehyde // Journal of Analytical Chemistry. – 2020. – V. 75. – №. 1. – P. 135–138.
17. Smanova Z.A., Gafurova D.A., Savchkov A.V. Disodium 1-(2-Pyridylazo)-2-oxynaphthalene-3,6-disulfonate: An Immobilized Reagent for Iron(III) Determination // Russian Journal of General Chemistry. – 2011. – V. 81. – № 4. – p. 739–742.