Квантово–химическое исследование межмолекулярного взаимодействия в системе «ПАН–SiO2»

АННОТАЦИЯ

Квантово-химическим методом исследовано межмолекулярное взаимодействие в системе «ПАН–SiO₂». Система «ПАН–SiO₂» оптимизирована на пакете программ Gaussian 09с применением базисного набора 6-311G/B3LYP и рассчитаны энергии взаимодействия и перехода из основного состояния в возбужденное (E_gap). Показано ассоциативное связывание в органо-неорганическом гибриде со специфическими взаимодействиями между органической и неорганической составляющими. Изучением распределения электростатического потенциала и анализом матрицы Фока выявлены активные центры, ответственные за межмолекулярное взаимодействие.

ABSTRACT

The intermolecular interaction in the "PAN–SiO₂" system was studied by the quantum-chemical method. The PAN–SiO₂system was optimized on the Gaussian 09 software package using the 6-311G/B3LYP basis set, and the energies of interaction and transition from the ground state to the excited state (E_gap) were calculated. It was shown associative binding in an organic-inorganic hybrid with specific interactions between organic and inorganic components. By studying the distribution of the electrostatic potential and analyzing the Fock matrix, active centers responsible for intermolecular interaction have been identified.

Ключевые слова: ПАН-кремнезем, органо-неорганический гибрид, межмолекулярное взаимодействие, электростатический потенциал, донорно-акцептерное взаимодействие.

Keywords: PAN-silica, organic-inorganic hybrid, intermolecular interaction, electrostatic potential, donor-acceptor interaction.

Введение. Создание и изучение свойств органо-неорганических гибридных композиционных материалов является актуальной задачей современного материаловедения. Это обусловлено, прежде всего, поиском новых материалов с необычными и уникальными свойствами. В последнее время для формирования органо-неорганических ассоциативных систем, в которых отсутствуют ковалентные связи между органическим компонентом и неорганической сеткой, используются неорганические алкоксиды и органические мономеры, олигомеры или полимеры, способные специфически взаимодействовать с неорганической матрицей. Такие системы способны обладать и свойствами, типичными для ковалентно связанных систем. Ассоциативное связывание проявляется в органо-неорганических гибридах со специфическими взаимодействиями между органической и неорганической составляющими (водородные связи, ионные, π-π, диполь-дипольные взаимодействия, Ван-дер-ваальсовы силы и др.) [1-2].

В данном сообщении приводятся результаты квантово-химического изучения межмолекулярного взаимодействия в системе «кремнезем–  полиакрилонитрил» в рамках теории потенциала плотности (DFT).

Цель исследования является компьютерное моделирование гибридного композита, полученного в наших предыдущих работах путем гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана (ТЭОС) в присутствии готового органического полимера – полиакрилонитрила (ПАН)[3].

Детали компьютерного моделирования. Исходная модель для системы «ПАН–SiO₂» построена и предварительно оптимизирована с помощью программного пакета Avogadro. Для упрощения задачи в качестве модельной выбрана система, представляющая собой ассоциат пентамера SiO₂ с тетрамером ПАН, которая с достаточной степенью вероятности имитирует свойства исследуемой системы. Квантово-химические расчеты проведены с использованием пакета программ Gaussian 09 в рамках теории функционала плотности (DFT) с применением базисного набора 6-31G(d,p)/B3LYP [1].

Результаты и их обсуждение. Как известно, методы компьютерного моделирования дают ценную информацию не только о структуре и физико-химических свойств соединений, но и они также полезны для прогнозирования их химических свойств.

На рис.1 представлена оптимизированная структура системы «ПАН–SiO₂», которая найдена методом квантово-химического моделирования с использованием пакета программ Gaussian 09.

Рисунок 1. Оптимизированные структуры исходных соединений и ассоциата «ПАН–SiO₂»

Рассчитана энергия взаимодействия в системе «ПАН–SiO₂» как разница между энергиями ассоциата и исходных соединений, которая составляет – 26,04 ккал/моль. Эта высокая энергия, которая свидетельствует о наличии в ассоциате сильной водородной связи.

Из рис.1 видно присутствие водородной связи между атомами N органической составляющей и атомами Н неорганической составляющей.

Анализом естественных связывающих орбиталей (NBO) показано [4-5], что в системе «ПАН–SiO₂» перемещение электронной плотности наблюдается в обоих направлениях: SiO₂®PAN и PAN®SiO₂. В частности, атом кислорода О23 (донор), входящий в состав SiO₂ и C53–H61 (акцептор) образуют сразу две связи с энергией 1,15 и 0,98 ккал/моль, соответственно. Также наблюдается связь между О23 (донор) и C49–H59 (акцептор) с энергией 2,41 ккал/моль (таблица). Однако движение электронной плотности по направлению PAN®SiO₂ существенно сильнее, чем по направлению PAN®SiO₂. Так, очень сильная и близкая к ковалентной связь наблюдается между атомом азота N46 (донор) и атомной группой O30–H32 (акцептор), энергия которой составляет 17,46 ккал/моль. Также наблюдается образование заметных связей между N51 (донор) и O18–H19 (акцептор) и N63 (донор) и O24–H27 (акцептор) с энергиями 8,82 и 0,83 ккал/моль соответственно.

Таблица 1.

Анализ естественных связывающих орбиталей в системе «ПАН–SiO₂»

В ходе квантово-химических исследований также были проанализированы карты электростатического потенциала, известные как карты электростатической потенциальной энергии или поверхности молекулярного электрического потенциала, иллюстрирующие трехмерное распределение зарядов молекул (рис.2).

Рисунок 2. Поверхность (а) и контуры электростатического потенциала (б) для системы «ПАН–SiO₂»

Эти карты позволяют нам визуализировать переменно заряженные области молекулы [6]. Поверхность молекулярного электростатического потенциала (МЭП) показывает положительно и отрицательно заряженный электростатический потенциал в молекуле. Красный цвет с отрицательным значением указывает на минимальный электростатический потенциал (это означает, что он связан слабо или имеются избыточные электроны) и действует как электрофильный агент. Синим цветом обозначен максимум электростатического потенциала, который действует обратным образом.

Чтобы увидеть все поверхности MЭП, можно просто нарисовать каждую поверхность в виде контура вокруг молекулы. Как видно из рис.2б, каждый контур вокруг молекулы является поверхностью MЭП; внешний контур имеет более низкое значение изоповерхности, а внутренний контур имеет более высокое значение изоповерхности.

Таким образом, квантово-химическим методом исследовано межмолекулярное взаимодействие в системе «ПАН–SiO₂». Показано ассоциативное связывание в органо-неорганическом гибриде со специфическими взаимодействиями между органической и неорганической составляющими. Изучением распределения электростатического потенциала и анализом естественных связывающих орбиталей (NBO) выявлены активные центры, ответственные за межмолекулярное взаимодействие.

Список литературы:

1. Бочкарёва С.С. Синтез гибридных композитов золь-гель методом // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2016, Т. 6, N 3. С. 81–93. DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-3-81-93.
2. Адсорбция фенолов на ПЭГ-темплатированном SiO₂-TiO₂ / Х.Б. Мусаев, О.Н. Рузимурадов, Х.И. Акбаров и др. // Композиционные материалы. – 2018. – № 3. – C. 112-115.
3. Akbarov  Kh.I.  Obtaining  of  nanodispersion  silica.  Proceedings  of  the  Georgian  National  Academy  of  Sciences. Chemical series. 2016. No. 4. Р. 474-475.
4. ClodoaldoValverde, ÍtaloNuta Ribeiro, João Victor B. Soares, Bas-lio Baseia and Francisco A. P. Osório. Prediction of the Linear and Nonlinear Optical Properties of a Schiff Base Derivatives via DFT // Annu. Rev. Condens. Matter Phys. 2019, 1-12.
5. S.F. López, M.P. Meza, F.T. Hoyos. Study of the nonlinear optical properties of 4-nitroaniline type compounds by density functional theory calculations: Towards new NLO materials // Comput. Theor. Chem. 1133 (2018) 25–32.
6. A.  Başoğlu, D. Avci, Y, Atalay, F. Ģelik, T. Şahinbaş. Theoretical studies on molecular structure and vibrational spectra of 8-hydroxyquinolinium picrate // Spectrochim. Acta A. 79 (2011) 1425– 1429.