Синтез и исследование методами ИК спектроскопии и квантовой химии малоноилгидразона салицилового альдегида

АННОТАЦИЯ

В представленной статье описан синтез N'1,N'3-бис((E)-2-гидроксибензили-ден)малоноилгидразида. Синтезированное соединение исследовано с применением методов элементного анализа, ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов, произведенных в программах Avogadro, Gaussian и ChemCraft 1.8.

ABSTRACT

This article describes the synthesis of N'1,N'3-bis((E)-2-hydroxybenzyli-dene)malonoyl hydrazide. The synthesized compound was studied using the methods of elemental analysis, IR spectroscopy, and quantum chemical calculations performed in the Avogadro, Gaussian, and ChemCraft 1.8 programs.

Ключевые слова: малоноилгидразон, ИК спектроскопия, лиганд, квантово-химические параметры, квантово-химический расчет.

Keywords: malonoyl hydrazone, IR spectroscopy, ligand, quantum chemical parameters, quantum chemical calculation.

Введение

Гидразоны играют важную роль в неорганической, органической, аналитической химии и медицине из-за их способности образовывать большое количество разнообразных стабильных соединений и комплексов при координации с различными ионами переходных металлов. Гидразоны, благодаря своему строению, потенциальной способности выполнять функции биядерных гексадентантных лигандов при комплексообразовании, а также большой биологической активности, обусловливающей противовоспалительные, антиоксидантные, противоопухолевые и противовирусные свойства, привлекают в настоящее время все большее внимание [1,2]. При этом простота синтеза таких лигандов на основе дигидразонов различных карбонильных соединений, их характерное геометрическое строение, практическая универсальность, позволяет получать на их основе многие координационные соединения с переходными металлами, которые обладают многофункциональными, а порой, уникальными свойствами [3,7].

Биядерные комплексы некоторых переходных металлов с продуктами конденсации β-дикарбонильных соединений, ароматических орто-оксикарбонильных соединений с дигидразидами дикарбоновых кислот изучены достаточно подробно, несмотря на это не ослабевает внимание ученых на эти объекты [4-10].

Взаимодействием спиртовых растворов орто-оксиальдегидов и кетонов с дигидразидами дикарбоновых кислот в молярном соотношении 2:1 были выделены новые органические соединения, проявляющие биядерные координационные центры с гексадентатными донорными атомами. В зависимости от природы растворителя и рН реакционной среды эти лиганды могут вступать в реакцию комплексообразования в дикето-, кето-енольной или бис-енольной формах [11,12].

Цель настоящего исследования заключается в синтезе малоноилгидразона салицилового альдегида (H₄L) и  исследование его структурных особенностей с применением методов элементного анализа, ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов, произведенных в программах Avogadro, Gaussian и ChemCraft 1.8.

Экспериментальная часть

Синтез малоноилгидразона салицилового альдегида (H₄L).

К 1,22 г (0,01 моля) свежеперегнанного салицилового альдегида в 50 мл метанола добавляли при перемешивании суспензию 0,66 г (0,005 моля) дигидразида малоновой кислоты в 100 мл метаноле. После 0,5 часового нагревания с обратным холодильником, наблюдается сначала помутнение реакционной смеси, а затем во всем объеме выпадает осадок. Реакционную смесь оставили в течении 2 суток при комнатной температуре. Через 2 суток выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали небольшим количеством метанола, диэтилового эфира и гексаном. После перекристаллизации из метанола получили 2,82 г (83 %) малоноилгидразона салицилового альдегида (H₄L) с Т. плав. 254^оС.

Результаты и исследования

С целью определения способа координации полученного малоноилгидразона салицилового альдегида был изучен его ИК спектр. Отнесение полос поглощения в ИК спектре выполнено с использованием характеристических частот колебаний различных органических радикалов и функциональных групп, присущим исследуемым соединениям [4,8,13,14, ].

ИК спектроскопическое исследование проводили на базе института биоорганический химии Академии Наук Республики Узбекистана (ИБОХ АН РУз). Инфракрасные спектры с Фурье преобразованием (FTIR) полученных органических веществ были записаны с помощью ИК-спектрофотометра Shimadzu (модель 8300) в диапазоне от 400 до 4000 см^–1 в виде прессованных таблеток с KBr.

Интенсивные полосы поглощения при 1640-1700, 1590-1610 см^–1 в ИК спектре малоноилгидразона салицилового альдегида соответствуют валентным колебаниям групп амид I (n_C=O) и амид II (n_CN + d_NH). Широкая полоса поглощения в области высоких частот около 3000-3450 см^–1 с несколькими интенсивными максимумами отнесены нами к полосам поглощения валентных колебаний связей O–H фенольного гидроксила и n_(N–H) амидного фрагмента молекулы_. Полоса поглощения при 1550-1567 см^–1 относится к колебаниям амид II + n_(C–O) (фенольный). Анализ спектров ИК свидетельствует о том, что лиганды в твердом состоянии главным образом находятся в линейной кето-форме с одновременным образованием ВМВС [11].

Частота поглощения C–N-связи обычно лежит в области 1400-1200 см^–1. В настоящем исследовании была обнаружена интенсивная полоса поглощения

C=N-связи, малоноилгидразона салицилового альдегида в области 1669-1702 см^–1 в ИК-диапазоне и достаточно интенсивная полоса при 1578 см^–1, а также очень слабые полосы при 1427 см^-1 и 1418 см^–1 в спектре FT-IR.

При проведении сравнения ИК-спектров, полученных экспериментальным путем с данными теоретически рассчитанных спектров программой Avogadro, Gaussian и ChemCraft 1.8, можно отметить, что некоторые полосы поглощений двух спектров имеют одинаково близкие значения, а другие же – сильно отличаются друг от друга. (рис. 1. 2, 3). Полосы валентных колебаний связи С–Н метиленовой группы наблюдаются в области 3031 см^–1 и их интенсивность умножается с увеличением числа метиленовых групп в случае других аналогов.

Деформационные колебания этих групп наблюдаются в области 1456–1420 см^–1. В области 3100–3200 см^–1 можно идентифицировать валентные колебания связи С–Н [n_(C–H)] салицилиденильного фрагмента.

Рисунок 1. ИК-спектр органического соединения N'1,N'3-бис-((E)-2-гидроксибензилиден) малоноилгидразида, рассчитанный с помощью программы ChemCraft 1.8

Рисунок 2. ИК-спектр органического соединения N'1,N'3-бис-((E)-2-гидроксибензилиден) малоноилгидразида, рассчитанный с помощью программы AVOGADRO

Рисунок 3. ИК-спектр органического соединения N'1,N'3-бис-((E)-2-гидроксибензилиден) малоноилгидразида, рассчитанный с помощью программы GAUSSIAN

Однако валентные колебания достаточно сложно определить в ИК-спектре в связи с наложением полос валентных колебания связей С=О, С-О енольного фрагмента, интенсивность которых значительно cильнее.

Полоса валентных колебаний азометиновой группы смещается от 1612–1614 до 1618–1622 см^–1. Валентные колебания связи углерод–кислород енольной группы в свободных лигандах регистрируются при 1578 см^–1. Полоса «амид-I» малоноилгидразона салицилового альдегида регистрируется при 1669 см^–1.

Наиболее информативные полосы поглощения экспериментальных и теоретических данных малоноилгидразона салицилового альдегида представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Сравнение ИК- параметров, полученных квантово-химическим методом (программа ChemCraft 1.8, Avogadro, Gaussian) с экспериментальными данными ИК-спектроскопии

Заключение

Из квантово-химических расчетов можно сделать вывод, что молекула N'1,N'3-бис((E)-2-гидроксибензилиден) малоноилгидразона будет координиро-ваться атомами азота и кислорода при синтезе комплексных соединений. А также образовавшиеся комплексные соединения с некоторыми 3d-металлами (Cu²⁺, Ni²⁺ и др.) в соотношении 2:1, координируясь гетероатомами N–C=O, C=N–NH и фенольным С–О^– и завершая координационного числа металла-комплексо-образователя до четырех молекулой аммиака или пиридина.

Интерпретация экспериментальных спектров проводилась по сравнению с нормальными частотами и интенсивности ИК спектров, рассчитанных на уровне DFT(B3LYP)/6-311++G(d,p). Формы теоретически предсказанных нормальных колебаний были представлены с точки зрения распределения потенциальной энергии.

Таким образом были проведены квантово-химические расчеты N'1,N'3-бис-((E)-2-гидроксибензилиден) малоноилгидразона.

Предлагаемый нами метод получения вещества может применяться для синтеза новых комплексных соединений с заданными свойствами. Синтезированное вещество обладает антибактериальной и противогрибковой активностью.

Благодарности

Авторы выражают благодарность заведующему лабораторией Института общей и неорганической химии АН РУз, доктору химических наук, профессору Тохиру Азизовичу Азизову и доценту Самаркандского государственного университета, кандидату физико-математических наук Абдулле Куватову, а также сотрудникам Института биоорганической химии Академии наук Республики Узбекистан за оказанную практическую помощь при выполнении настоящей работы.

Список литературы:

1. Kajal A., Bala S., Sharma N., Kamboj S., Saini V., 2014. Therapeutic potential of hydrazones as anti-inflammatory agents. Int. J. Med. Chem. 2014, 1–11 .
2. El-Tombary A., El-Hawash S., 2014. Synthesis, antioxidant, anticancer and antiviral activities of novel quinoxaline hydrazone derivatives and their acyclic C-nucleosides. Med. Chem. 10, 521–532.
3. Dey D.K., Dey S.P., Karan, N.K., Lycˇka, A., Rosair, G.M., 2014. Structural and spectral studies of diorganotin(IV) complexes containing bis-tridentate N,N-bis(4-oxo-4-phenylbutan-2-ylidene)oxalohydrazide ligand. J. Organomet. Chem. 749, 320–326.
4. Умаров Б.Б. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с бис-5-оксипиразолинами. Дис. … докт. хим. наук.- Ташкент.- ИУ АН РУз.- 1996.- 351 с.
5. Абдурахмонов С.Ф., Худоярова Э.А., Умаров Б.Б. Гетеробиядерные комплексы меди(II) и никеля(II) на основе бис-5-оксипиразолинов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2019. № 10(64). С. 50-55
6. Абдурахмонов С.Ф., Худоярова Э.А., Умаров Б.Б., Минин В.В. Гомобиядерные комплексы меди(II) и их ЭПР спектроскопия / Тезисы докладов XVI Международной конференции “Спектроскопия координационных соединений”.- Туапсе.-2019.- С. 45-46.
7. Луков В.В., Левченков СИ., Коган В.А. Новые биядерные металлхелаты меди (II) на основе бис-ацетилгидразонов 2,6-диформил-4-К-фенолов // Координац. химия, 1999, т.25, №1. - С.51-54.
8. Абдурахмонов С. Ф. и др. Синтез и исследование биядерных комплексов ванадила(II) на основе бис-5-оксипиразолинов // Universum: химия и биология. – 2019. – №. 12 (66). – С. 50-55.
9. Худоярова Э.А., Абдурахмонов С.Ф. Двухядерные комплексы Ni(II) с продуктом конденсации бензоилацетона и дигидразида субериновой кислоты // Ученый XXI века.- 2016.- №. 2-1.- С. 15-19.
10. Abdurakhmonov S. F., Xudoyarova E. A., Umarov B. B. Theoretical aspects of weak exchange interaction in the ESR spectra of homobinuclear complexes of copper (II) //International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology. – 2019. – Т. 6. – №. 9. – С. 10665-10701.
11. Турсунов М.А., Умаров Б.Б., Авезов К.Г., Севинчов Н.Г., Абдурахмонов С.Ф., Парпиев Н.А. Синтез и таутомерия в ряду ацилгидразонов жирноароматических альдегидов // Фундаментальные и прикладные исследования: проблемы и результаты.- 2015.- №. 18.- С. 151-172.
12. Ганиев Б.Ш., Умаров Б.Б., Холикова Г.К., Салимов Ф.Г., Аслонова Ф.С. Синтез, строения, таутомрия и исследование некоторых квантово-химических параметров соединения 2-(4,6-диоксо-1,3,5-триазинан-2-илиден)гидразин-карбоксиамида. // Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) - 2020. .- №. 7(76). – С. 65-68
13. Ганиев Б.Ш., Холикова Г.К., Салимов Ф.Г. Синтез и исследование методами ИК- спетроскопии и квантовой химии -6-((2,4-динитрофенил) гидразон-1,3,5-триазинан-2,4-диона // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 6(72). – С. 68-73.
14. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part A: Theory and Application in Inorganic Chemistry / K. Nakamoto – New Jercy: Hoboken, 2009. – 419 p.