Синтез и исследование методами ИК спектроскопии и квантовой химии малоноилгидразона салицилового альдегида

Synthesis and investigation by IR spectroscopy and quantum chemistry of malonoyl hydrazone salicylic aldehyde
Цитировать:
Абдурахмонов С.Ф., Умаров Б.Б., Худоярова Э.А. Синтез и исследование методами ИК спектроскопии и квантовой химии малоноилгидразона салицилового альдегида // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 10(76). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/10721 (дата обращения: 05.12.2020).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

В представленной статье описан синтез N'1,N'3-бис((E)-2-гидроксибензили-ден)малоноилгидразида. Синтезированное соединение исследовано с применением методов элементного анализа, ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов, произведенных в программах Avogadro, Gaussian и ChemCraft 1.8.

ABSTRACT

This article describes the synthesis of N'1,N'3-bis((E)-2-hydroxybenzyli-dene)malonoyl hydrazide. The synthesized compound was studied using the methods of elemental analysis, IR spectroscopy, and quantum chemical calculations performed in the Avogadro, Gaussian, and ChemCraft 1.8 programs.

 

Ключевые слова: малоноилгидразон, ИК спектроскопия, лиганд, квантово-химические параметры, квантово-химический расчет.

Keywords: malonoyl hydrazone, IR spectroscopy, ligand, quantum chemical parameters, quantum chemical calculation.

 

Введение

Гидразоны играют важную роль в неорганической, органической, аналитической химии и медицине из-за их способности образовывать большое количество разнообразных стабильных соединений и комплексов при координации с различными ионами переходных металлов. Гидразоны, благодаря своему строению, потенциальной способности выполнять функции биядерных гексадентантных лигандов при комплексообразовании, а также большой биологической активности, обусловливающей противовоспалительные, антиоксидантные, противоопухолевые и противовирусные свойства, привлекают в настоящее время все большее внимание [1,2]. При этом простота синтеза таких лигандов на основе дигидразонов различных карбонильных соединений, их характерное геометрическое строение, практическая универсальность, позволяет получать на их основе многие координационные соединения с переходными металлами, которые обладают многофункциональными, а порой, уникальными свойствами [3,7].

Биядерные комплексы некоторых переходных металлов с продуктами конденсации β-дикарбонильных соединений, ароматических орто-оксикарбонильных соединений с дигидразидами дикарбоновых кислот изучены достаточно подробно, несмотря на это не ослабевает внимание ученых на эти объекты [4-10].

Взаимодействием спиртовых растворов орто-оксиальдегидов и кетонов с дигидразидами дикарбоновых кислот в молярном соотношении 2:1 были выделены новые органические соединения, проявляющие биядерные координационные центры с гексадентатными донорными атомами. В зависимости от природы растворителя и рН реакционной среды эти лиганды могут вступать в реакцию комплексообразования в дикето-, кето-енольной или бис-енольной формах [11,12].

Цель настоящего исследования заключается в синтезе малоноилгидразона салицилового альдегида (H4L) и  исследование его структурных особенностей с применением методов элементного анализа, ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов, произведенных в программах Avogadro, Gaussian и ChemCraft 1.8.

Экспериментальная часть

Синтез малоноилгидразона салицилового альдегида (H4L).

К 1,22 г (0,01 моля) свежеперегнанного салицилового альдегида в 50 мл метанола добавляли при перемешивании суспензию 0,66 г (0,005 моля) дигидразида малоновой кислоты в 100 мл метаноле. После 0,5 часового нагревания с обратным холодильником, наблюдается сначала помутнение реакционной смеси, а затем во всем объеме выпадает осадок. Реакционную смесь оставили в течении 2 суток при комнатной температуре. Через 2 суток выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали небольшим количеством метанола, диэтилового эфира и гексаном. После перекристаллизации из метанола получили 2,82 г (83 %) малоноилгидразона салицилового альдегида (H4L) с Т. плав. 254оС.

Результаты и исследования

С целью определения способа координации полученного малоноилгидразона салицилового альдегида был изучен его ИК спектр. Отнесение полос поглощения в ИК спектре выполнено с использованием характеристических частот колебаний различных органических радикалов и функциональных групп, присущим исследуемым соединениям [4,8,13,14, ].

ИК спектроскопическое исследование проводили на базе института биоорганический химии Академии Наук Республики Узбекистана (ИБОХ АН РУз). Инфракрасные спектры с Фурье преобразованием (FTIR) полученных органических веществ были записаны с помощью ИК-спектрофотометра Shimadzu (модель 8300) в диапазоне от 400 до 4000 см1 в виде прессованных таблеток с KBr.

Интенсивные полосы поглощения при 1640-1700, 1590-1610 см1 в ИК спектре малоноилгидразона салицилового альдегида соответствуют валентным колебаниям групп амид I (nC=O) и амид II (nCN + dNH). Широкая полоса поглощения в области высоких частот около 3000-3450 см–1 с несколькими интенсивными максимумами отнесены нами к полосам поглощения валентных колебаний связей O–H фенольного гидроксила и n(NH) амидного фрагмента молекулы. Полоса поглощения при 1550-1567 см1 относится к колебаниям амид II + n(CO) (фенольный). Анализ спектров ИК свидетельствует о том, что лиганды в твердом состоянии главным образом находятся в линейной кето-форме с одновременным образованием ВМВС [11].

Частота поглощения C–N-связи обычно лежит в области 1400-1200 см1. В настоящем исследовании была обнаружена интенсивная полоса поглощения

C=N-связи, малоноилгидразона салицилового альдегида в области 1669-1702 см1 в ИК-диапазоне и достаточно интенсивная полоса при 1578 см1, а также очень слабые полосы при 1427 см-1 и 1418 см1 в спектре FT-IR.

При проведении сравнения ИК-спектров, полученных экспериментальным путем с данными теоретически рассчитанных спектров программой Avogadro, Gaussian и ChemCraft 1.8, можно отметить, что некоторые полосы поглощений двух спектров имеют одинаково близкие значения, а другие же – сильно отличаются друг от друга. (рис. 1. 2, 3). Полосы валентных колебаний связи С–Н метиленовой группы наблюдаются в области 3031 см1 и их интенсивность умножается с увеличением числа метиленовых групп в случае других аналогов.

Деформационные колебания этих групп наблюдаются в области 1456–1420 см1. В области 3100–3200 см1 можно идентифицировать валентные колебания связи С–Н [n(CH)] салицилиденильного фрагмента.

 

Рисунок 1. ИК-спектр органического соединения N'1,N'3-бис-((E)-2-гидроксибензилиден) малоноилгидразида, рассчитанный с помощью программы ChemCraft 1.8

 

Рисунок 2. ИК-спектр органического соединения N'1,N'3-бис-((E)-2-гидроксибензилиден) малоноилгидразида, рассчитанный с помощью программы AVOGADRO

 

Рисунок 3. ИК-спектр органического соединения N'1,N'3-бис-((E)-2-гидроксибензилиден) малоноилгидразида, рассчитанный с помощью программы GAUSSIAN

 

Однако валентные колебания достаточно сложно определить в ИК-спектре в связи с наложением полос валентных колебания связей С=О, С-О енольного фрагмента, интенсивность которых значительно cильнее.

Полоса валентных колебаний азометиновой группы смещается от 1612–1614 до 1618–1622 см1. Валентные колебания связи углерод–кислород енольной группы в свободных лигандах регистрируются при 1578 см1. Полоса «амид-I» малоноилгидразона салицилового альдегида регистрируется при 1669 см1.

Наиболее информативные полосы поглощения экспериментальных и теоретических данных малоноилгидразона салицилового альдегида представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Сравнение ИК- параметров, полученных квантово-химическим методом (программа ChemCraft 1.8, Avogadro, Gaussian) с экспериментальными данными ИК-спектроскопии

Функциональные группы

Частоты,

см –1

(программа ChemCraft 1.8)

Интенсивность

(программа ChemCraft 1.8)

Частоты, см –1

(программа Avogadro)

Интенсив-ность

(программа Avogadro)

Частоты,

см –1

(программа Gaussian)

Экпери-ментальные данные спектра

фенольным СО

405.2806

138.0852

405.28

22.015

405.28

405.23

-CH2-

544.1886

19.6937

544.19

3.14

544.19

545.12

-CH2-

634.5815

52.285

634.58

8.336

634.58

654.14

Ar-H

780.9311

2.7783

778.05

14.513

780.93

782.32

Ar-H ~

908.9161

31.0659

908.92

4.953

908.92

924.58

Все атомы подвергается деформационным колебаниям

1009.8771

123.701

1009.88

19.722

1009.88

1102.48

фенольным СО

1123.6715

111.4765

1123.67

17.773

1123.67

1234.23

CON

1243.6863

368.5167

1243.69

58.753

1243.68

1264.44

Ar-CH=

1429.7844

65.7543

1429.78

10.483

1429.78

1449.78

–NH

1567.2214

627.2343

1567.22

100.0

1567.22

1567.22

-CH2-

1669.3278

82.5406

1669.33

13.159

1669.33

1669.33

C=N–NH

1702.6297

380.449

1702.63

60.655

1702.63

1724.12

Ar-H

3018.0836

47.7761

3018.08

7.617

3018.08

3126.08

N–C=O

3368.8437

199.004

3368.84

31.727

3368.84

3378.64

N–C=O

3469.224

27.109

3469.22

4.322

3469.224

3472.27

фенольным СО

3680.8638

29.6192

3680.86

4.722

3680.86

3674.17

фенольным СО

3683.0386

32.8133

3683.04

5.231

3683.04

3674.17

 

Заключение

Из квантово-химических расчетов можно сделать вывод, что молекула N'1,N'3-бис((E)-2-гидроксибензилиден) малоноилгидразона будет координиро-ваться атомами азота и кислорода при синтезе комплексных соединений. А также образовавшиеся комплексные соединения с некоторыми 3d-металлами (Cu2+, Ni2+ и др.) в соотношении 2:1, координируясь гетероатомами NC=O, C=N–NH и фенольным СО и завершая координационного числа металла-комплексо-образователя до четырех молекулой аммиака или пиридина.

Интерпретация экспериментальных спектров проводилась по сравнению с нормальными частотами и интенсивности ИК спектров, рассчитанных на уровне DFT(B3LYP)/6-311++G(d,p). Формы теоретически предсказанных нормальных колебаний были представлены с точки зрения распределения потенциальной энергии.

Таким образом были проведены квантово-химические расчеты N'1,N'3-бис-((E)-2-гидроксибензилиден) малоноилгидразона.

Предлагаемый нами метод получения вещества может применяться для синтеза новых комплексных соединений с заданными свойствами. Синтезированное вещество обладает антибактериальной и противогрибковой активностью.

 

Благодарности

Авторы выражают благодарность заведующему лабораторией Института общей и неорганической химии АН РУз, доктору химических наук, профессору Тохиру Азизовичу Азизову и доценту Самаркандского государственного университета, кандидату физико-математических наук Абдулле Куватову, а также сотрудникам Института биоорганической химии Академии наук Республики Узбекистан за оказанную практическую помощь при выполнении настоящей работы.

 

Список литературы:

  1. Kajal A., Bala S., Sharma N., Kamboj S., Saini V., 2014. Therapeutic potential of hydrazones as anti-inflammatory agents. Int. J. Med. Chem. 2014, 1–11 .
  2. El-Tombary A., El-Hawash S., 2014. Synthesis, antioxidant, anticancer and antiviral activities of novel quinoxaline hydrazone derivatives and their acyclic C-nucleosides. Med. Chem. 10, 521–532.
  3. Dey D.K., Dey S.P., Karan, N.K., Lycˇka, A., Rosair, G.M., 2014. Structural and spectral studies of diorganotin(IV) complexes containing bis-tridentate N,N-bis(4-oxo-4-phenylbutan-2-ylidene)oxalohydrazide ligand. J. Organomet. Chem. 749, 320–326.
  4. Умаров Б.Б. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с бис-5-оксипиразолинами. Дис. … докт. хим. наук.- Ташкент.- ИУ АН РУз.- 1996.- 351 с.
  5. Абдурахмонов С.Ф., Худоярова Э.А., Умаров Б.Б. Гетеробиядерные комплексы меди(II) и никеля(II) на основе бис-5-оксипиразолинов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2019. № 10(64). С. 50-55
  6. Абдурахмонов С.Ф., Худоярова Э.А., Умаров Б.Б., Минин В.В. Гомобиядерные комплексы меди(II) и их ЭПР спектроскопия / Тезисы докладов XVI Международной конференции “Спектроскопия координационных соединений”.- Туапсе.-2019.- С. 45-46.
  7. Луков В.В., Левченков СИ., Коган В.А. Новые биядерные металлхелаты меди (II) на основе бис-ацетилгидразонов 2,6-диформил-4-К-фенолов // Координац. химия, 1999, т.25, №1. - С.51-54.
  8. Абдурахмонов С. Ф. и др. Синтез и исследование биядерных комплексов ванадила(II) на основе бис-5-оксипиразолинов // Universum: химия и биология. – 2019. – №. 12 (66). – С. 50-55.
  9. Худоярова Э.А., Абдурахмонов С.Ф. Двухядерные комплексы Ni(II) с продуктом конденсации бензоилацетона и дигидразида субериновой кислоты // Ученый XXI века.- 2016.- №. 2-1.- С. 15-19.
  10. Abdurakhmonov S. F., Xudoyarova E. A., Umarov B. B. Theoretical aspects of weak exchange interaction in the ESR spectra of homobinuclear complexes of copper (II) //International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology. – 2019. – Т. 6. – №. 9. – С. 10665-10701.
  11. Турсунов М.А., Умаров Б.Б., Авезов К.Г., Севинчов Н.Г., Абдурахмонов С.Ф., Парпиев Н.А. Синтез и таутомерия в ряду ацилгидразонов жирноароматических альдегидов // Фундаментальные и прикладные исследования: проблемы и результаты.- 2015.- №. 18.- С. 151-172.
  12. Ганиев Б.Ш., Умаров Б.Б., Холикова Г.К., Салимов Ф.Г., Аслонова Ф.С. Синтез, строения, таутомрия и исследование некоторых квантово-химических параметров соединения 2-(4,6-диоксо-1,3,5-триазинан-2-илиден)гидразин-карбоксиамида. // Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) - 2020. .- №. 7(76). – С. 65-68
  13. Ганиев Б.Ш., Холикова Г.К., Салимов Ф.Г. Синтез и исследование методами ИК- спетроскопии и квантовой химии -6-((2,4-динитрофенил) гидразон-1,3,5-триазинан-2,4-диона // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 6(72). – С. 68-73.
  14. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part A: Theory and Application in Inorganic Chemistry / K. Nakamoto – New Jercy: Hoboken, 2009. – 419 p.
Информация об авторах

докторант, Бухарский государственный университет, Узбекистан, г. Бухара

Doctorant of Bukhara State University, Uzbekistan, Bukhara

доктор химических наук, профессор, Бухарский государственный университет, 200117, Узбекистан, г. Бухара, ул. М. Икбол, 11

Doctor of Chemical Sciences, professor of Bukhara state university, 200117, Uzbekistan, Bukhara, M. Ikbol St., 11

преподаватель, Бухарский государственный университет, Узбекистан, г. Бухара

Teacher of Bukhara State University, Uzbekistan, Bukhara

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top