Фазовые равновесия в водных системах из трихлорацетата и тиомочевины

АННОТАЦИЯ

Визуально политермическим методом изучена растворимость в системе тиомочевина - трихлоруксусная кислота - вода от -20,0 ⁰С до 70,0 ⁰С и на основе политерм растворимости бинарных систем и внутренных разрезов построена политермическая диаграмма системы. На политермической диаграмме растворимости разграничены поля кристаллизации льда, тиомочевины, трихлоруксусной кислоты (моногидрата и безводного) и соединений  CS(NH₂)₂•Cl₃CCOOH  и  CS(NH₂)₂•2Cl₃CCOOH.

ABSTRACT

The solubility in the thiourea - trichloroacetic acid - water system from -20.0 ° C to 70.0 ° C was visually studied using the polythermal method, and a polythermal diagram of the system was constructed based on the solubility polytherms of binary systems and internal sections. On the polythermal solubility diagram, the crystallization fields of ice, thiourea, trichloroacetic acid (monohydrate and anhydrous) and the compounds CS(NH₂)₂•Cl₃CCOOH and CS(NH₂)₂•2Cl₃CCOOH are distinguished.

Ключевые слова: политерма растворимости, тиомочевина, трихлоруксусная кислота, трихлорацетат тиомочевины, дитрихлорацетат тиомочевины.

Keywords: solubility polytherm, thiourea, trichloroacetic acid, thiourea trichloroacetate, thiourea ditrichloroacetate.

Визуально политермическим методом изучена растворимость в системе тиомочевина - трихлоруксусная кислота - вода от -20,0 ⁰С до 70,0 ⁰С. На политермической диаграмме растворимости разграничены поля кристаллизации льда, тиомочевины, трихлоруксусной кислоты (моногидрата и безводного) и соединений  CS(NH₂)₂•Cl₃CCOOH  и  CS(NH₂)₂•2Cl₃CCOOH.

Как известно, при обработке растений растворами производных галлоидкарбоновых кислот  и тиомочевины последние проявляют ростостимулирующую и дефолиирующую активность [1-3]. Получение различных соединений на их основе имеет большое значение при синтезе новых дефолиантов.

Для выяснение химизма взаимодействия трихлоруксусной кислоты с тиомочевиной в водной среде визуально политермическим методом изучена растворимость системы тиомочевина - трихлоруксусная кислота - вода [4]. Исходными компонентами служили тиомочевина и трихлоруксусная кислота марки «ч», перекристаллизованные соответственно из воды и бензола.

Данные о растворимости компонентов в бинарных системах трихлоруксусная кислота - вода и тиомочевина – вода приведены в [5,6] и наши результаты хорошо согласуются с ними.

Растворимость тройной системы CS(NH₂)₂ - Cl₃CCOOH – H₂O  изучали с помощью девяти внутренных разрезов: I – VIII проведены со стороны трихлоруксусная кислота – вода к вершине CS(NH₂)₂, а IX – со стороны тиомочевина – вода к вершине Cl₃CCOOH. На основе политерм растворимости бинарных систем и внутренных разрезов построена политермическая диаграмма растворимости системы тиомочевина - трихлоруксусная кислота – вода от температуры полного замерзания (-20,0 ⁰С) до 70 ⁰С.

На политермической диаграмме растворимости через каждые 10 ⁰С нанесены изотермы растворимости, отражающие крутизну кристаллической поверхности выделяющихся твердых фаз. Для уточнения координат узловых точек тройной системы построены их проекции на соответствующие боковые стороны концентрационного треугольника.

Анализ диаграммы растворимости показал, что соединение CS(NH₂)₂•2Cl₃CCOOH инконгруэнтно растворяется в воде и существует в системе в интервале температур от -24,0 до 33,7 ⁰С при концентрации трихлоруксусной кислоты  74,4 – 93,8 % и тиомочевины 0,9 – 9,7 %. 

Таблица 1.

Двойные и тройные узловые точки системы

тиомочевина - трихлоруксусная кислота – вода

Конгруэнтно растворимое соединение CS(NH₂)₂•Cl₃CCOOH в системе образуется начиная с 14,5 % ного содержания трихлоруксусной кислоты (при условии введения ее в насыщенный раствор тиомочевины).

Образующиеся в системе соединения выделены в кристаллическом виде и идентифицированы химическим и физико-химическими методами анализа. Приводим результаты химического анализа (содержание компонентов в полученных соединениях).

По данным рентгенофазового анализа, на дифрактограмме выделенных соединений имеются межплоскостные расстояния, отсутствующие в исходных компонентах:

для  CS(NH₂)₂•Cl₃CCOOH (d):

9,5849; 9,1145; 8,9629; 7,3054; 6,8427; 6,4449; 5,8892; 4,9686; 4,5623; 4,3188; 4,3157; 3,6229; 3,3048; 3,2044; 2,9662; 2,8910; 2,8093; 2,7645; 2,5535; 2,3281; 2,0591; 1,9755; 1,9265; 1,8899; 1,8594; 1,8086; 1,7756; 1,7498; 1,6670; 1,6428; 1,5374; 1,4995; 1,4299 .;

для соединения CS(NH₂)₂•2Cl₃CCOOH (d):

7,0948; 6,2755; 6,0037; 5,3895; 5,1764; 4,9139; 4,5530; 4,2991; 3,9999; 3,6671; 3,4485; 3,3440; 3,2226; 3,1466; 2,9700; 2,8749; 2,8059; 2,7553; 2,6262; 2,5462; 2,4822; 2,3398; 1,9293; 1,6760 .

Термический анализ трихлорацетата тиомочевины показал, что вещество плавится при 172 ⁰С соответствует разложению соединения (потеря массы 67,0 %).

Последующие экзо- и эндотермические эффекты, наблюдаемые при 240 и 320 ⁰С, соответствуют дальнейшему разложению соединения.

На кривой нагревания дитрихлорацетата тиомочевины зафиксирован ряд термических превращений. При 60 ⁰С происходит инконгруэнтное плавление соединения с образованием смеси CS(NH₂)₂•Cl₃CCOOH и Cl₃CCOOH. Полному его плавлению отвечает эндотермический эффект при 105 ⁰С. С повыщением температуры максимумом при 165 ⁰С (убыль массы 72,0 %). Разложение продолжается до 320 – 330 ⁰С.

Таким образом в изученной системе установлено образование соединений составов CS(NH₂)₂•Cl₃CCOOH и CS(NH₂)₂•2Cl₃CCOOH, интересных в качестве регуляторов роста и дефолиантов, выявлены их температурные и концентрационные пределы существования.

Список литературы:

1. Кучаров Х. Физико-химические исследования и разработка малотоксичных дефолиантов хлопчатника. Автореф. дис...докт.хим.наук. – Ташкент. 1994. -49 с.
2. Цукерваник И.П., Романова И.Б.//Докл.АН УзССР. 1956. № 6.
3. Мельников Н.Н., Баскаков Ю.А. Химия гербицидов и регуляторов роста растений. М.: Госхимиздат, 1962. С.154-160.
4. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико-химические основы изучения и использования соляных месторождений хлорид-сульфатного типа. М.: Изд. АН СССР. 1951. С. 232.
5. Справочник по растворимости. Кн. 1. М. – Л.: Изд. АН СССР. Т. 1. 1961. С. 378.
6. Закиров Б.С. Физико-химические исследования тройных систем физиологически активных веществ с компонентами минеральных удобрений. Автореф. дис. …канд. хим. наук. Ташкент. 1979. С. 21.