ИК-спектроскопическое исследование комплексных соединений 2-амино-5-этилтио-1,3,4-тиадиазола с ионами кобальта (II), никеля(II), меди(II) и цинка

АННОТАЦИЯ

Синтезированы новые комплексные соединения хлорида, нитрата и ацетата Со(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) на основе лиганда L-2-амино-5-этилтио-1,3,4-тиадиазола. Состав и строение синтезированных соединений изучены методами элементного анализа и ИК-спектроскопии. По результатам элементного анализа показано, что при синтезе образуются комплексы в мольном соотношении Металл:Лиганд (М:L) 1:2. Результаты ИК-спектроскопического анализа строения полученных соединений показали, что образуется комплексы с тетраэдрическим строением, где координационный полиэдр состоит из двух монодентатно связанных гетероциклических лигандов и двух ацидолигандов. Строение ацидолигандов не повлияло на реализацию тетраэдрического строения полученных комплексов.

ABSTRACT

A new complex compounds of chloride, nitrate and acetate of Co (II), Ni (II), Cu (II) and Zn (II) on base of the ligand L-2-amino-5-ethylthio-1,3,4-thiadiazole have been synthesized. The composition and structure of the synthesized compounds were studied by elemental analysis and IR spectroscopy. According to the results of elemental analysis showed that the synthesis of complexes are formed in a molar ratio of M: L (ligand) 1: 2. The results of IR spectroscopic analysis of the structure of the obtained compounds showed that complexes with a tetrahedral structure are formed, where the coordination polyhedron consists of two monodentate linked heterocycles and two acidoligands. The structure of the acidoligands did not affect the realization of the tetrahedral structure of the obtained complexes.

Ключевые слова: координационные соединения, комплекс, переходные металлы Сo(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), 1,3,4-тиадиазол, элементный анализ, ИК-спектр.

Keywords: coordination compounds, complex, transition metals, Сo(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), 1,3,4-thiadiazole, elemental analysis, IR-spectrum.

Наиболее важной проблемой современной координационной химии является направленный синтез веществ с заданными свойствами и строением. Решение этой проблемы в применении к координационной химии невозможно без проведения систематических исследований взаимосвязи состава, структуры и свойств комплексных соединений.

Всестороннее изучение реакции комплексообразования, установление механизма реакции, формирование комплексных соединений в растворе и выделение их в твердом виде представляет несомненный теоретический и практический интерес. Кроме того, теоретические и практические результаты реакций комплексообразования с различными классами лигандов дают возможность создавать новые комплексы, разрабатывать новые способы определения металлов и получать особо чистые вещества, а также соединения с биоактивными свойствами.

Производные тиадиазолов имеют особое значение среди гетероциклических соединений. Из литературы [1-2] известно, что производные тиадиазолов проявляют антибактериальные, антимикробные, гербицидные и фунгицидные свойства. Интерес к комплексам 3d-металлов с биологически активными гетероциклическими лигандами, в частности с тиадиазолами, в первую очередь обусловлен перспективами их использования в качестве биологических препаратов в медицине и сельском хозяйстве [3]. Наличие нескольких атомов-доноров в молекулах тиадиазола способствует формированию многочисленных координационных соединений с ионами переходных металлов с моно- и бидентатной координацией лигандов. Как показывает анализ литературных данных, несмотря на то, что история развитая химии гетероциклических соединений насчитывает не одно десятилетие, область исследования гетероциклических соединений на основе производных тиадиазола в качестве лигандов координационных соединений является недостаточно изученной, хотя поиск среди них особого вида биологически активных веществ, учитывая явление синергизма, представляется весьма перспективным.

В настоящей работе приведены результаты синтеза 2-амино-5-этилтио-1,3,4-тиадиазола (L) и его комплексов, с рядом переходных металлов а также изучения их строения методом ИК- спектроскопии.

Экспериментальная часть

Взаимодействием метанольных растворов лиганда (L) с соответствующими хлоридами, нитратами и ацетатами металлов в мольном соотношении М:L 1:2 получены комплексы с общей для всех синтезированных соединений формулой ML₂X₂, где M - Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn; L – 2-амино-5-этилтио-1,3,4-тиадиазол; X – Cl-, NO₃^- и CH₃COO^-. Результаты элементного анализа и характеристики лиганда и комплексов металлов на его основе приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты элементного анализа и характеристики синтезированных комплексных соединений на основе лиганда L

В работе использованы хлориды, ацетаты и нитраты цинка, меди(II), кобальта(II) и никеля(II) квалификации “ч.д.а.” Анализ синтезированных комплексных соединений на содержание металла проводили на приборе “3030В” фирмы Perkin-Elmer (США), элементный анализ на содержание углерода, водорода, азота и серы - на приборе “ЕА 1108” фирмы Carlo-Erba (Италия). ИК-спектры поглощения соединений регистрировали в области 400-4000 см^-1 на спектрофотометре Avatar System 360 FT- IR и Protege 460 Magna-IRtechnоlоgy фирмы “Nicolet Instrument Corporation” (США), используя образцы в виде таблеток с KBr диаметром 7 мм и с разрешением- 4 см^-1. Результаты ИК-спектроскопических исследований приведены в таблице 2 и на рисунке 1.

Результаты и обсуждение

Методом ИК-спектроскопии изучены центры координации синтезированных комплексных соединений хлоридов, нитратов и ацетатов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с гетероциклическим соединением – 2-амино-5-алкилтио-1,3,4-тиадиазолом (L).

ИК-спектр 2-амино-5-этилтио-1,3,4-тиадиазола по функциональной группе и типу связей в составе молекулы характеризуется следующим.

В ИК спектре лиганда обнаружены характеристические полосы поглощения в высокочастотной области, валентные колебанияфункциональных группN-H, С-H при 3257 см^-1 и 3095 см^-1 согласно [4, 5]. Полосы поглощения симметричных и ассиметричных колебаний функциональной группы C=N и деформационного колебания NH₂ аминогруппы появляется при среднечастотных областях 1620 см^-1 (n_s C=N), 1419 см^-1 (n_asC=N) и 1523 см^-1 (табл.2); валентные колебания фрагментов =N-N=, и С-S отмечены в области 1045 и 673 см^-1, соответственно [6-8] (рис. 1-а).

Сопоставляя ИК спектры L и его комплексов с хлоридами, ацетатами и нитратами металлов, можно сказать, что, в общем, значительным изменениям подвергается положение полос симметричных валентных колебаний связи C=N и валентных колебаний связи =N-N= гетероцикла, которые при переходе от L к комплексам смещаются для первых в область низких частот на 6-20 см^-1 и на 5-39 см^-1 для вторых (табл. 2). Полосы ассиметричных валентных колебаний связи C=N смещаются в область низких частот на 5-30 см^-1. Такую картину, по-видимому, можно объяснить смещением электронной плотности при комплексообразовании по одному из атомов азота тиадиазольного кольца. Положение полосы валентных колебаний связи S-C остается почти неизменным, располагаясь в области 684-674 см^-1. Валентные колебания аминогруппы также остаются неизменными в области 3080-3300 см^-1, но в ИК спектре комплексов эти полосы более разрешены и имеют максимумы при 3085 и 3250 см^-1. Полосы, появившиеся в ИК спектрах комплексов при 412 - 443 см^-1, согласно [11], отнесены к валентным колебаниям связи M-N. Отсюда можно сделать вывод, что координация гетероциклических лигандов происходит за счет эндоциклических атомов азота. При этом, поскольку на основании данных ИК трудно определить, какой из эндоциклических атомов азота координируется, можно, основываясь на результатах РСА, полученных нами ранее для комплекса Cu [9], с большой долей вероятности утверждать, что и в случае синтезированных здесь комплексов координация осуществляется через эндоциклический атома азота, расположенный в 3-положении к сильному электронодонорному заместителю - экзоциклической аминогруппе.

Анализ ИК-спектров комплекса NiL₂(NO₃)₂ показал, что в спектре имеются полосы при 759 см^-1, 823 см^-1, 968 см^-1, 1303 см^-1, 1442 см^-1. Согласно [10-11], полоса при 968 см^-1 отнесена к n_s, полосы при 1442 см^-1 и 1258 см^-1 - к обычным валентным колебаниям. К внеплоскостным и плоскостным деформационным колебаниям нитратной группы отнесены полосы в области низких полей при 823 см^-1 и 759 см^-1, соответственно. Кроме того, в ИК-спектр комплекса при 702 см^-1 наблюдается появление новой, не существующей в ИК спектре свободного лиганда, полосы, отнесенная нами к валентным колебаниям связи М-О. Согласно приведенным данным, анион NO₃^- является координированным ацидолигандом (рис. 1-в).

ИК спектр комплекса CoL¹₂(CH₃COO)₂. В [11] указано, что валентные колебания некоординированной СОО^--группы должны проявляться при 1750-1700 см^-1. В ИК спектре обсуждаемого комплекса эти полосы не обнаружены. Кроме того, согласно [11], полосы поглощения для ассиметричных валентных колебаний координированной СОО^--группы должны проявляться при 1650 - 1500 см^-1, для симметричных валентных колебаний 1400-1300 см^-1. Известно [11], что частота ассиметричного валентного колебания более чувствительна к влиянию координации, чем частота симметричного; при этом частота ассиметричного колебаний возрастает, а симметричного убывает. В спектре анализируемого комплекса проявилась интенсивная полоса симметричного валентного колебания группы СОО^- при 1375 см^-1. А также проявляется полоса при 1722 см^-1 соответствующая на валентным колебаниям карбонильной группы. Это свидетельствует, что ацетатная группа монодентатно соединена к центральному атому. В ИК спектре комплекса валентные колебания аминогруппы остаются неизменными по отношению к свободному лиганду, имея уширенные сигналы с максимумами при 3080 и 3280 см^-1. Таким образом, согласно данным ИК спектроскопии, ацетатный ион является монодентатно координированным к центральному атому ацидолигандом.

Таблица 2.

Основные частоты в ИК-спектрах L и комплексов на его основе (см^-1)

а)

                                                                б)                           

в)

Рисунок 1. ИК-спектры L (а) и комплексов CoCl₂ (б), Ni(NO₃)₂ (в) на его основе

Выводы. Таким образом, по результатам ИК–спектроскопического исследования синтезированных комплексов можно сделать вывод о том, что гетероциклический лиганд координируется атомом азота цикла. Ацидолиганды так же являются координированными и находятся во внутренней сфере координационных полиэдров. Отсюда следуют, что влияние объемистого в случае нитратного ацидолиганда и разветвленного в случае ацетатного ацидолиганда, строения анионов на реализацию определенного координационного узла не наблюдается. По результатам элементного анализа показано, что в реакциях комплексообразования участвуют две молекулы гетероциклического лиганда и один атом комплексообразователя, образуя моноядерные комплексы. Вероятно, синтезированные комплексные полиэдры имеют тетраэдрическое строение, где два места в координационной емкости занимают молекулы гетероциклического лиганда, третье и четвертое места вне зависимости от своего строения занимают ацидолиганды.

По результатам физико-химических исследований синтезированным комплексам приписано следующее строение.

Список литературы:

1. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. - М.: Химия, 1987. - С. 612-618.
2. Toshmurodov T.T., Ziyaev A.A., Elmuradov B.Zh., Ismailova D.S., Kurbanova E.R.. Highly Selective Synthesis and Fungicidal Activity of the Novel 2-Alkylthio-5-Amino-1,3,4-Thiadiazoles // Journal of Chemistry and Chemical Sciences, Vol.6(3), 199-204, March 2016.
3. Mahasin Alias, Huda Kassum, Carolin Shakir. Synthesis, spectral, thermal and antibacterial studies of Cd(II), Mn(II) and Fe(III) complexes containing trithiocarbonate 1,3,4-thiadiazole moiety // Journal of King Saud University - Science (2013) 25, 157–166
4. Казицына А.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. - М.: Книга по Требованию, 2013. - 264 с.
5. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. – М.: МГУ, 2012. - С.54.
6. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. - М.: Мир, 1971. - 318 с.
7. Наканиси К. ИК-спектры и строение органических соединений. / перевод с англ/.-М.: Мир, 1965.- С.14-144.
8. Kadirova S. A., Ishankhodzhaeva M. M., Parpiev N. A., Karimov Z., Tozhiboev A., Tashkhodzhaev  B. A five-coordinate complex of copper chloride with 2-amino-5-ethyl-1,3,4-thiadiazole. // Russian Journal of General Chemistry. 2007.- 77(10). – P/ 1799–1801. doi:10.1134/s1070363207100210 
9. Torambetov B., Kadirova Sh., Toshmurodov T., Ashurov J., Parpiev N., Ziyaev A.. Crystal structure of tetra-μ-acetato-bis[(5-amino-2-methylsulfanyl-1,3,4-thiadiazole-kN¹)copper(II)] // Acta Crystallography Crystallographic Communications E ActaCryst. (2019). E75, 1239–1242. doi.org/10.1107/ S2056989019010272
10. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. -М.: Высшая школа, 1985. - С.178-186.
11. Накамото К. ИК-спектры неорганических и координационных соединений. -М.: Мир, 1996. - 206 c.