Разработка цинк, цирконий промотированного цеолитового катализатора конверсии пропан-бутановой фракции

АННОТАЦИЯ

В ходе исследования изучалась каталитическая ароматизация пропан-бутановых фракций и каталитическая активность катализатора Zn-Zr / ВКЦ на выход реакции в реакции ароматических углеводородов и жидких топлив. Исследования проводились в проточной каталитической установке в неподвижной фазе катализатора (объем катализатора 6 см³), при температуре 450-600 ° C, нормальном атмосферном давлении (P = 0,1 МПа) и объемной скорости пропан-бутановой фракции 400-600 ч^-1. В данной работе определены оптимальные условия реакции ароматизации в присутствии каталитической системы, содержащей (MoO₃)_x∙(ZnO)_y∙(ZrO₂)_z, путем изменения условий реакции (температуры, времени контакта, парциальных давлений реагентов).

ABSTRACT

In the study, the catalytic aromatization of propane-butane fractions and the catalytic activity of the catalyst Zn-Zr / HCZ on the reaction yield in the reaction of aromatic hydrocarbons and liquid fuels were studied. The studies were carried out in a flow catalytic device in the stationary phase of the catalyst (catalyst volume 6 cm³), at 450-600⁰C, at normal atmospheric pressure (P = 0.1 MPa), under volumetric velocity of propane-butane fraction 400-600 h^-1. In this study, the optimal conditions for the aromatization reaction in the presence of a catalytic system containing (MoO₃)_x∙(ZnO)_y∙(ZrO₂)_z by changing the conditions of the reaction (temperature, contact time, partial pressures of reagents) were determined.

Ключевые слова: пропан-бутановая фракция, ароматизация, выход реакции, конверсия, кислотный центр, степень кристалличности, мельница.

Keywords: propane-butane fraction, aromatization, reaction yield, conversion, acidity center, crystallinity level, mill.

Введение

Процесс ароматизации компонентов пропан-бутановой фракции протекает в присутствии различных каталитических систем, среди которых наиболее эффективными оказались высококремнеземные цеолиты [1-3].

Природа носителя, содержание активного металлического компонента, способ и условия приготовления катализатора являются основными факторами, определяющими его активность и селективность в процессе неокислительной конверсии компонентов пропан-бутановой фракции [2-4]. Одним из недостатков процесса неокислительной конверсии компонентов пропан-бутановой фракции, протекающего при высоких температурах (700–800 °С), является быстрая дезактивация катализаторов в результате интенсивного коксообразования [5-6].

Наиболее активны в этой реакции высокоремнеземные (ВК) цеолиты, содержащие Zn, Ga, Pt [5-8]. При ароматизации проран-бутановой фракции на ВК-цеолите, промотированном металлами, не нужно очищать сырье от влаги и серосодержащих соединений, а также использовать циркулирующий водород. К основным недостаткам каталитического действия этих систем от-носятся образование значительных количеств метана и высокомолекулярных АрУ (нафталина и его производных). В результате сокращается время ста-бильной работы катализаторов.

Экспериментальная часть

ВКЦ, полученные из каолина в Пахтачинском районе Республики Узбекистан, были использованы в качестве пористых носителей [9-11]. Катализатор готовили следующим образом: 30% раствор (NH₄)₂MoO₄, Zn(NO₃)₂, ZrO(NO₃)₂ в 100 г ВКЦ заглатывали в течение 12 часов. Затем катализатор отделяли от раствора и сушили при 350-400 ° C в потоке азота в течение 3 часов и уменьшали до размера гранул 5-7 мм.

Образец катализатора (V = 1,0 см^-3) помещали в трубчатый реактор из кварцевого стекла диаметром 12 мм. Перед началом реакции катализатор нагревали до 750 ° C в потоке гелия и выдерживали 30 мин, затем пропан-бутановую фракцию с объемной скоростью 1000 ч^-1.

Исследования проводились в проточной каталитической установке в неподвижной фазе катализатора (объем катализатора 6 см³), при температуре 450-600 ° C, при нормальном атмосферном давлении (P = 0,1 МПа), в условиях объемной скорости пропан-бутановой фракции 400-600 ч^-1 [12- 15].

Качественный и количественный состав пропан-бутановой фракции и продуктов реакции анализировали на хроматографе «Хроматек-Кристалл 5000М» при следующих оптимальных условиях: разделение газообразных продуктов в колоночном детекторе теплопроводности (ДТП) длиной 3 м и диаметром 3 мм, заполненном 8% NaOH/Al₂O₃ было выполнено [16].

Разделение жидких продуктов проводили в капиллярной кварцевой колонке ДВ-1 (30 м х 0,25 мкм), а детектирование - пламенно-ионизационным детектором [17-21].

Результаты и их обсуждение

В процессе каталитической ароматизации пропан-бутановой фракции высококремниевые цеолиты обладали высокой каталитической активностью, конверсией пропан-бутановой фракции и увеличением выхода ароматических углеводородов в присутствии 5,0% Mo / катализатора ЮКЦ. Затем были протестированы промоторные свойства различных металлов в катализаторе на основе молибдена. В результате самые высокие результаты были получены при добавлении циркония в катализатор на основе молибдена.

Бентонитовый катализатор, содержащий 1,0% Zr и 5,0% Mo, обладает высокой каталитической активностью. Затем, когда мы изменили содержание циркония в катализаторе на основе Мо в диапазоне от 0,25% до 2%, лучший результат был получен при содержании циркония 1,0%. Для дальнейшего повышения эффективности реакции к выбранному катализатору были добавлены металлы Zr и Zn. При введении оксидов цинка и галлия в катализатор, содержащий Zr - Mo, каталитическая активность катализаторов возрастает. В результате исследования был выбран оптимальный катализатор следующего состава: 5,0% Mo * 1,0% Zr * 1,0% Zn.

Каталитическая реакция ароматизации пропан-бутановой фракции в присутствии катализатора, содержащего (MoO₃)_x∙(ZnO)_y∙(ZrO₂)_z , увеличивает количество метана и этана в газовых продуктах с повышением температуры. С другой стороны, количество пропана и бутана уменьшается с повышением температуры.

Модифицированные цеолиты проявляют низкую каталитическую активность в превращении пропана в ароматические углеводороды. Превращение пропана в ароматические углеводороды дает большое количество метана и низкомолекулярных алкенов.

Важным вопросом при превращении пропана и бутана в ароматические углеводороды является увеличение выхода ароматических углеводородов и уменьшение образования метана и этана.

В катализаторе (MoO₃)_x∙(ZnO)_y∙(ZrO₂)_z  конверсия пропана начинается при 450 ° C, а конверсия пропана увеличивается с повышением температуры и достигает 100%, когда она достигает 600 ° C. Ароматические углеводороды образуются в достаточном количестве при 500 ° C и достигают максимального значения 52,5% при 600 ° C. Превращение бутана в ароматические углеводороды проще, чем у пропана, и при 550 ° C выход ароматических углеводородов составляет 47%, в то время как конверсия бутана составляет 100%. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Основные показатели процесса ароматизации пропана и бутана в цеолитных катализаторах

X-конверсия, селективность образования S₁-водорода, S₂-метана и этана, S₃-С₃-С₅-алканов, S₄-С₂-С₄-алкенов и S₅-ароматических углеводородов; А-выход ароматических углеводородов

В таблице 2 представлен состав газообразных продуктов реакции ароматизации пропана и бутана в цеолитных катализаторах.

Таблица 2.

Содержание ароматического реакционного газа пропана и бутана в катализаторах на основе цеолитов с высоким содержанием кремния (T = 550 ° C)

Zn-ЮКЦ     Zn-Zr-ЮКЦ  Zn-ЮКЦ Zn-Zr-ЮКЦ

Пропан                   Бутан

Рисунок 1. Реакция ароматизации пропана и бутанов в цеолитных катализаторах Состав жидких продуктов и выход катализатора (T = 550^oC)

Состав жидких продуктов и выход катализатора (T = 550 ° C) реакции ароматизации пропана и бутана в цеолитных катализаторах показаны на рисунке 1.

Как видно из рисунка 1, основными продуктами каталитической конверсии пропана и бутана являются газообразные алканы C₁-C₅, алкены С₂-С₄, а жидкости - ароматические углеводороды. Катализатор представляет собой смесь ароматических углеводородов (бензол, толуол и ксилолы-BTC-фракция) и небольших количеств алкилбензолов, нафталина и алкилнафталина.

В работе рассмотрена возможность использования пропан-бутановой фракции в реакции каталитической ароматизации в присутствии катализатора (MoO₃)_x∙(ZnO)_y∙(ZrO₂)_z/ВКЦ. Полученные результаты показаны на рисунке ниже.

Рисунок 2. Влияние температуры на состав газов

Взаимосвязь между выходом и температурой полужидких (ароматических) углеводородов показана на рисунке 3.

Рисунок 3. Влияние температуры на состав ароматических углеводородов

Как видно из рисунка, количество бензола и толуола увеличивается с увеличением температуры, тогда как общие количества ксилола и этилбензола уменьшаются, хотя и незначительно. Это связано с образованием кокса в слоях катализатора при повышении температуры.

Выводы

1) Эксперименты показали, что лучшими модифицирующими добавками являются Zn, Zr, Ga и Mo. Конверсия пропана начинается при 450 ° C и достигает 100%, когда достигает 600 ° C. Ароматические углеводороды образуются в достаточном количестве при 500 ° C и достигают максимального значения 52,5% при 600 ° C. На основании полученных результатов было доказано, что превращение бутана в ароматические углеводороды происходит легче, чем у пропана, и при 500 ° C конверсия бутана составляет 100%, а выход ароматических углеводородов составляет 47%.

2) Исследована применимость катализатора, содержащего (MoO₃)_x∙(ZnO)_y∙(ZrO₂)_z/ВКЦ , в каталитической ароматизации пропан-бутановой фракции. В результате экспериментальных экспериментов было обнаружено, что центры кислотности высококремниевых цеолитов уменьшаются с увеличением времени обработки.

Список литературы:

1. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Курмаев С.А. Влияние содержания промотора на каталитические свойства пентасил содержащих катализаторов в превращении углеводородов С₃-С₄ // Башкирский химический журнал. - 2008. - Т. 15. - № 1. - С. 40-41.
2. Расулов С.Р., Мустафаева Г.Р., Махмудова Л.А. Перспективные катализаторы ароматизации пропана // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт, 2012. № 1. С. 36–41.
3. Аддитивное влияние оксидов хрома и цинка на активность цеолита марки НЦВМ вароматизации пропан-бутановой фракции/А.Г. Дедов, А.С. Локтев, Л.Х. Кунашев, М.Н. Карташева, В.С. Богатырев, И.И. Моисеев//Химическая технология. -2002. -№. 8. -С. 15-19.
4. BP Statistical review of world energy. – London.: Pure print Group. – 2017. – 50 p.
5. Frey K., Lubango L.M., Scurrell M.S., Guczi L. Light alkane aromatization over modified Zn-ZSM-5 catalysts: characterization of the catalysts by hydrogen/deuterium isotope exchange//Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. -2011. – Vol. 104. – P. 303-309.
6. Активные центры цеолита НЦВМ, промотированного оксидами цинка и хрома/А.Г. Дедов, А.С. Локтев, А.Н. Харланов, И.Ю. Карташев, Д.А. Удальцов, И.И. Моисеев//Журнал физической химии. -2004. -Т. 78. -№ 11. -С. 1980-1985.
7. Дергачев А.А., Лапидус А.Л. Каталитическая ароматизация низших алканов//Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). -2008. -Т. 52. -№ 4. -С. 15-21.
8. Кутепов Б.И., Белоусова О.Ю. Ароматизация углеводородов на пентасил содержащих катализаторах. -М.: Химия, 2000. – 95 с.
9. B.Sh.Shukurov., Sh.B. Raxmatov., N.I. Fayzullayev. High silicon zeolite preparation from  kaolin //Scientific  journal of Samarkand State University. 2018, V5 (109), 106-111 pp (in Uzbek).
10. I.I. Mamadoliev., N.I. Fayzullaev.  Optimization of the Activation Conditions of High Silicon Zeolite// International Journal of Advanced Science and Technology. Vol. 29, No. 03, (2020), pp. 6807 – 6813
11. I.I. Mamadoliev., N.I. Fayzullaev., K.M. Khalikov. Synthesis of High Silicon of  Zeolites and Their Sorption Properties// International Journal of Control and Automation Vol. 13, No. 2, (2020), pp. 703 – 709.
12. Fayzullayev N.I., S.M.Turobjonov. Catalytic Aromatization of Methane // International Journal of Chemical and Physical Science.  -2015. -Vol. 4, No-4. P 27-34.
13. Fayzullaev N. I., Shukurov B. Sh. Catalytic aromatization of methane with non-mo-contained catalysts //  Austrian journal of  technical and natural sciences.  № 7–8. - 2018. –РР-73-80.
14. N. I. Fayzullaev., B. Sh. Shukurov., A. O’. Normuminov. Kinetics and mechanism of the reaction of catalytic dehydroaromatization of methane// International Journal of Oil, Gas and Coal Engineering. 2017; 5(6): 124-129. http://www.sciencepublishinggroup.com/j/ogce. doi: 10.11648/j.ogce.20170506.
15. Fayzullayev N.I., B.Sh. Shukurov., A. Normuminov. Kinetics and Mechanism of the Reaction of Catalytic Dehydroaromatization of Methane // Petroleum Science and Engineering. India. -2017; N6: 36-42pp.
16. Файзуллаев Н. И., Туробжонов С. М. Метан ва нефтнинг йўлдош газлари-ни каталитик ароматлаш // Кимё ва кимё технологияси. 2015. – No. 2. – Б. 3–11.
17. Fayzullaev N.I., Bobomurodova S.Y.,  Xolmuminova D.A.  Physico-chemical and texture characteristics of Zn-Zr/VKTS catalyst.//  Journal of Critical Reviews.Vol. 7, Issue 7, -2020.P.. 917-920.
18. N.I. Fayzullaev., S.Yu. Bobomurodova., G.A. Avalboev., M.B. Matchanova., Z.T. Norqulova.  Catalytic Change of C₁-C₄-Alkanes//  International Journal of Control and Automation Vol. 13, No. 2, (2020), pp. 827 – 835.
19. S.Yu. Bobomurodova., N.I. Fayzullaev., K.A. Usmanova.  Catalytic Aromatization of Oil Satellite Gases// International Journal of Advanced Science and Technology Vol. 29, No. 5, (2020), pp. 3031 – 3039.
20. N.I. Fayzullaev., S.Yu. Bobomurodova., L.M. Kurbanova., А.Yu. Buronov. The Physicochemical and Textural Characteristics of Catalysts in the Catalytic Aromatization Reaction of Propane-Butane Fractions// International Journal of Control and Automation Vol. 13, No. 4, (2020), pp. 888 – 896.
21. N.I.Fayzullaev., S.Yu.Bobomurodova.  Laws of Catalytic Aromatization Reaction of   C₁-C₄-Carbohydrates and Texture Characteristics  of Catalysts//International Journal of Psychosocial Rehabilitation, Vol. 24, Issue 04, 2020. ISSN: 1475-7192.