Каталитические изменения нефтяных попутных газов и текстурные характеристики катализаторов

Catalytic changes of oil associated gases and texture characteristics of catalyses
Цитировать:
Бобомуродова С.Ю. Каталитические изменения нефтяных попутных газов и текстурные характеристики катализаторов // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 9(75). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/10619 (дата обращения: 22.10.2020).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

В статье описывается влияние промоторов циркония и бора на каталитическую активность катализатора в реакции каталитической ароматизации C1-C4 углеводородов. В результате каталитической ароматизации углеводородов C1-C4  с использованием катализаторов (MoO3)x∙(ZnO)на основании изучения свойств промотора Zr и B в каталитической системе был выбран катализатор (MoO3)x(ZnO)y(ZrO2)z(B2O3)k и некоторые кинетические закономерности каталитической реакции ароматизации углеводородов С14 были изучены в присутствии этого катализатора. Также приведены характеристики текстуры катализаторов, полученных в ходе исследования.

ABSTRACT

In the article describes the effect of promoters of zirconium and bora on the catalytic activity of the catalyst in the reaction of catalytic aromatization of C1-C4 hydrocarbons. In the catalytic aromatization of hydrocarbons C1-C4(MoO3)x∙(ZnO)based on the study of the promoter properties of Zr and B in the catalytic system was selected catalyst (MoO3)x(ZnO)y(ZrO2)z(B2O3)k, and some kinetic laws of the catalytic aromatization reaction of C1-C4 hydrocarbons were studied in the presence of this catalyst. The texture characteristics of the catalysts obtained in the study are also given.

 

Ключевые слова: C1-C4-углеводороды, ароматические углеводороды, выход реакции, селективность, удельная поверхность, конверсия.

Keywords: C1-C4-hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, reaction yield, selectivity,specific surface area, conversion.

 

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время попутный нефтяной газ (ПНГ)  используется для получения синтез-газа с целью последующей переработки в более ценные продукты нефтехимического синтеза. Объем растворенного в нефти газа сильно зависит от типа месторождения, пластовых условий и свойств нефти [1-10]. Разработка соответствующих процессов переработки ПНГ приведет к значительному повышению степени конверсии природных ресурсов и получению ценных химических продуктов. Осуществить химическое превращение компонентов природного и попутного газов в жидкие органические соединения в одну стадию невозможно без применения высокоактивных бифункциональных катализаторов. Основным компонентом таких катализаторов является цеолит семейства пентасил, содержащий некоторое количество промотирующих добавок, обладающих повышенной дегидрирующей способностью [10-14].

Цеолитные катализаторы, модифицированные металлами и их оксидами, широко применяются в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности [9-11]. Традиционным методом получения таких каталитических систем является пропитка носителя растворами солей металлов с последующим термическим разложением введенного прекурсора [12-14].

Этот подход перспективен как способ квалифицированной переработки газового углеводородного сырья (в том числе – попутного нефтяного газа) в ценные продукты нефтехимии. Детальное изучение механизма ароматизации попутного нефтяного газа привело к выводу о необходимости функционирования в составе катализатора кислотного и основного центров в качестве вицинальных групп [14-18]. В этом контексте представляет интерес введение в состав катализатора добавок, способных не только изменять активность катализатора, но и влиять на его структуру.

Целью работы является создание стабильных катализаторов с высокой каталитической активностью, эффективностью и селективностью, характеризующихся снижением степени коксования для реакции каталитического ароматизации нефтяных газов, изучение физико-химических и текстурных характеристик катализатора и оценка закономерностей процесса.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

C1-C4 - каталитическая конверсия углеводородов осуществлялась в стальном проточном реакторе с внутренним диаметром 12 мм, при нормальном атмосферном давлении, в диапазоне 550-650°С, объемной скорости смеси реагентов 175-350 мл / мин и времени контакта 0,5 -17,0 сек. Время контакта рассчитывалось по формуле , где V - разница между пустым объемом реактора, т.е. объемом реактора и объемом катализатора; F - объемная скорость потока углеводородной смеси. Значение гетерогенного фактора S / V (S - поверхность катализатора, V - объем) варьировалось от 8,5 до 6,6 × 105 см-1. Расчет константы скорости основан на связи между уравнением реакции первого порядка (где  - скорость преобразования) и временем контакта , а параметры активации основаны на значениях констант скорости при 5 температурах, и рассчитывается с использованием метода наименьших квадратов.

Для эксперимента использовали смесь газов следующего состава: CH4-60%; C2H6 -15%; C3H8 -15%; изобутан -5%; бутан-5%.

Катализатор готовили на основе ВКЦ (высококремнистый цеолит) путем поглощения им водных растворов Zn(NO3)2, ZrO(NO3)2, Na2B4O7, (NH4)2MoO4. После 12 часов такой обработки цеолита, его сушили при 1500 С  в течение 1 часа и прокаливали при 550-600°С в потоке воздуха.

Образец катализатора   помещали в трубчатый реактор из кварцевого стекла диаметром 12 мм. Перед началом реакции катализатор нагревали до 750°С в потоке гелия и выдерживали в течение 30 минут, а затем пропускали метан с объемной скоростью 1000 ч-1.

Кислотные свойства Zn-содержащего цеолита изучали методом температурно-программированной десорбции аммиака. Силу кислотных центров катализатора оценивали по температурным максимумам на термодесорбционной кривой, а их концентрацию определяли по количеству аммиака, десорбирующегося в момент фиксации десорбционных пиков, и выражали в мкмолях на 1 г катализатора.

Удельную поверхность Zn-ВКЦ и параметры его пористой структуры определяли методом низкотемпературной адсорбции азота с помощью автоматического газо-адсорбционного анализатора Sorbtometer M. Расчет удельной поверхности исследуемого образца проводили с использованием многоточечного метода Брунауэра, Эммета, Теллера (БЭТ). Объем и размер пор катализатора определяли с использованием модели BJH (Barett–Joyner–Halenda) из данных изотерм адсорбции и десорбции при относительном давлении P/Po = 0,99.

Снимки просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) получали на электронных микроскопах JEM 2010 и JEM-2200FS (JEOL Ltd.) с разрешением по решетке 0,14 и 0,1 нм, соответственно.

Анализ газообразных и жидких продуктов реакции проводили методом ГЖХ с использованием хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000.2».

Для определения состава жидкой фазы использовали капиллярную колонку BP-1 PONA (100 м х 0,25 мм х 0,5 мкм), а для определения состава газовой фазы – капиллярнуюGS-Gas-Pro (60х0,32 мм) инабивную Carbosieve S-II (4 мх 2 мм, 60/80 меш) колонки. При проведении экспериментов определяли степень превращения исходных низших алканов, выход газообразных и жидких продуктов, а также рассчитывали селективность образования продуктов реакции. Расчет конверсии исходного сырья и селективности образования продуктов реакции проводили, используя данные хроматографического анализа состава исходного сырья, газообразных и жидких продуктов реакции, а также данные об их количественном выходе.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты определения удельной поверхности катализаторов методом БЭТ и хроматографическими методами, а также их состав представлены в таблице 1 ниже.

 

Таблица 1.

Состав катализаторов и их удельная поверхность

Катализатор

Состав катализатора

Способ приготовления

Scol, m2/g

1

(MoO3)x(ZnO)y(ZrO2)z

Совместная адсорбция

258

2

(MoO3)x(ZnO)y(B2O3)z

Совместная адсорбция

280

3

(MoO3)x(B2O3)y(ZrO2)z

Совместная адсорбция

323

4

(MoO3)x(ZnO)y(ZrO2)z(B2O3)k

Совместная адсорбция

257

 

Затем мы продолжили эксперименты в присутствии катализатора, содержащего (MoO3)x(ZnO)y(ZrO2)z(B2O3)k. Полученные результаты представлены в таблице 2.

 

Таблица 2.

Каталитическое превращение нефтяных газов в катализаторе, содержащем (MoO3)x(ZnO)y(ZrO2)z(B2O3)k

Состав сырья, масс.

Конверсия и выход продукта, масс.%

Температура реакции, 0С

500

520

530

Этан-3,0

Пропан-40,6

и-бутан-18,9

Бутан-37,5

Конверсия

78,6

90,7

90,7

Газов

90,4

77,4

72,9

Жидкость

33,8

42,5

59.8

Селективность по выходу АС,%

42,5

47,8

65,8

Пропан-7,4

и-бутан-20,1

Бутан-72,5

Конверсия

80,8

87,2

93,6

Газов

89,2

72,7

64,8

Жидкость

44,8

51,8

62,7

Селективность по выходу АС,%

56,3

67.2

67,0

Пропан-98,2

и-бутан-0,18

Бутан-1,62

Конверсия

63,2

67,8

95,4

Газов

89,6

78,2

72,8

Жидкость

50,4

55,8

66,5

Селективность по выходу АС,%

81,6

83,6

69,7

 

Как видно из таблицы 2, содержание составляет пропан - 98,2; изо-бутан-0,18; когда смесь, содержащая бутан-1,62, подвергается каталитической ароматизации, выход реакции и селективность по отношению к ароматическим углеводородам являются самыми высокими. В это время конверсия смеси составляет 95,4%, выход ароматических углеводородов составляет 66,5%, а относительная селективность по ароматическим углеводородам составляет 69,7%.

 

Таблица 3.

Каталитическое превращение нефтяных газов в катализаторе, содержащем (MoO3)x(ZnO)y(ZrO2)z(B2O3)k

Топ,0C

520

530

540

560

580

600

W , c-1

1000

800

1000

1000

800

1000

Конверсия,%

82,7

100

94,6

89,8

100

98,8

57,8

69,8

62,4

53,4

54,8

58,6

АУ селективность,%

70,1

69.8

66.0

59,5

54,8

59,3

Содержание жидкого катализатора,% масс.

Бензол

22,9

28,5

23,8

23,8

31,0

28,9

Толуол

34,6

41,5

35,4

39,2

43,5

33,1

Этилбензол

21,8

12,8

16,2

16,8

7,8

9,5

Ксилол

8,5

6,5

8,5

8,59

5,9

7,8

С8+

6,9

4,2

6,4

3,9

1,9

3,2

Нафталины

9,6

7,5

12,6

11,6

8,8

18,5

Состав газообразного катализатора,%

Водород

2,1

2.0

2,0

1,67

2,1

1,6

Этан

17,4

48,0

38,2

14,2

49,8

44,4

Этилен

13,5

17,8

18,7

22,2

16,3

20,6

Пропан

17,5

Сл

12,4

18,7

Сл

1,8

Пропилен

15,5

Сл

10,8

21,2

Сл

5,6

Бутаны

7,8

-

-

1,1

-

-

C4-олефины

3,7

-

-

3.1

-

-

 

В газообразных продуктах реакции с повышением температуры реакции уменьшается селективность образования алканов. Результаты исследований по превращению пропана и бутана на (MoO3)x(ZnO)y(ZrO2)z(B2O3)k-ВКЦ приведены в таблице 4.

 

Таблица 4.

Показатели процесса превращения C3, C4-алканов на (MoO3)x(ZnO)y(ZrO2)z(B2O3)k-ВКЦ

Исходное сырье

T, 0C

X,%

A,%

Селективность по продуктам, % масс

H2

CH4

Алканы C2-C5

Алкeны C2-C54

Арены

 

 

Пропан

400

4

0,7

3,8

12,8

50,1

14,6

18,9

450

14

2,1

8,2

17,1

45,5

14,4

14,8

500

60

19,3

4,0

19,7

38,7

5,4

32,2

530

96

44,0

3,0

23,3

36,8

1,9

45,8

550

100

41,0

3,6

28,8

26,2

2,1

41,1

 

Бутан

450

13

0,9

2,3

4,8

76,9

11,5

4,7

500

40

17,6

2,8

7,6

37,8

8,1

43,7

520

79

30,8

2,9

13,9

37,7

6,7

38,7

530

100

49,5

2,9

18,6

36,0

2,8

49,5

 

 

ПБФ

400

6

0,8

5,3

10,3

54,9

17,4

12,1

450

17

2,9

7,7

18,6

42,1

14,0

17,6

500

59

26,7

3,9

15,4

30,5

5,2

45,1

530

95

42,4

3,2

20,8

35,4

2,3

44,6

550

100

42,9

3,5

26,0

26,0

2,1

42,3

Примечание. Т-температура процесса, Х-конверсия, А-выход ароматических углеводородов.

 

Как видно из приведенных данных, заметное превращение пропана начинается при температуре реакции 450 °С. С повышением температуры конверсия пропана растет и при 550 °С достигает 100%. Одновременно увеличивается селективность образования метана (с 12,8 до 28,8%). Образование ароматических углеводородов начинается при 500°С, а максимальный их выход (44,0%) достигается при 530 °С. Следует отметить, что на состав ароматических углеводородов сильно влияет температура процесса. При ее повышении возрастает образование бензола, метил- и диметилнафталинов, снижается концентрация ксилолов и алкилбензоловС8+, а содержание толуола проходит через максимум при температуре 550 °С. Бутан подвергается ароматизации гораздо легче, чем пропан. Превращение бутана на (MoO3)x(ZnO)y(ZrO2)z(B2O3)k-ВКЦ начинается уже при 400 °С, а заметное образование ароматических углеводородов – при 450 °С. С ростом температуры процесса конверсия бутана увеличивается, и при 530 °С она достигает 100%. Выход ароматических углеводородов при данных условиях проведения процесса составляет 49,5%, близкое количество ароматических углеводородов образуется при превращении пропана, но только при температуре 550 °С.

Таким образом, можно заключить, что в сопоставимых условиях степень превращения исходного углеводородного сырья и выход целевого продукта, образующегося на (MoO3)x(ZnO)y(ZrO2)z(B2O3)k-ВКЦ, тем выше, чем больше длина углеводородной цепи алкана. Следовательно, для достижения определенного уровня конверсии и выхода ароматических углеводородов при использовании в качестве сырья бутана потребуется более низкая температура, чем в случае, когда превращению подвергается пропан.

На рис. 2 приведены данные по конверсии С3, С4-алканов на (MoO3)x(ZnO)y(ZrO2)z(B2O3)k-ВКЦ при разных температурах процесса. Видно, что 100 %-я конверсия бутана достигается при температуре 550 °С, а пропана и ПБФ – при 600 °С.

 

Рисунок 1. Данные по конверсии С3, С4-алканов на (MoO3)x(ZnO)y(ZrO2)z(B2O3)k-ВКЦ при разных температурах процесса

 

Результаты определения фазового состава исследованных катализаторов методом рентгеновской дифрактометрии до и после участия в катализе приведены на рис. 2.

Положение характеристических пиков на всех дифрактограммах было типичным для цеолитов. Десиликатизированный цеолит (см. рис. 3) также сохраняет структуру, но интенсивность характеристических пиков уменьшилась, что связано с частичным разрушением структуры цеолита.

 

2θ град

Рисунок 2. Дифрактограммы(MoO3)x(ZnO)y(ZrO2)z(B2O3)k-ВКЦ до (1) и после (2) эксперимента

 

                                      2θ град                                                         2θ град

Рисунок 3. Дифрактограммы(MoO3)x(ZnO)y(ZrO2)z(B2O3)k-ВКЦдо (1) и после (2) десиликатизации

 

ВЫВОДЫ

  1. C1-C4 - Каталитическая конверсия углеводородов в стальном проточном реакторе с внутренним диаметром 12 мм, при нормальном атмосферном давлении в диапазоне 550-650 ° C, объемной скорости смеси реагентов 175-350 мл / мин и времени контакта 0,5- изучены в условиях 17,0 сек.
  2. Структура и положение активных центров катализатора определялись с помощью электронной микроскопии, а площадь поверхности определялась методом БЭТ.
  3. Для каталитической реакции ароматизации легких углеводородов был выбран катализатор, содержащий (MoO3)x(ZnO)y(ZrO2)z(B2O3)k. Изучены кинетические закономерности каталитической реакции ароматизации легких углеводородов в присутствии этого катализатора. По результатам исследований содержание пропана 98,2%; изо-бутан-0,18%; Бутан-1,62% доказал, что выход реакции и селективность по отношению к ароматическим углеводородам имели наивысшее значение, когда смесь подвергалась каталитической ароматизации, и в это время конверсия смеси составляла 95,4%, выход ароматических углеводородов составлял 66,5%, а относительная селективность по ароматическим углеводородам составляла 69,7%.

 

Список литературы:

  1. Fayzullayev N.I., S.M.Turobjonov. Catalytic Aromatization of Methane // International Journal of Chemical and Physical Science.  -2015. -Vol. 4, No-4. P 27-34
  2. Fayzullaev N.I., Bobomurodova S.Y.,  Xolmuminova D.A.Physico-chemical and texture characteristics of Zn-Zr/VKTS catalyst .//  Journal of Critical Reviews.Vol. 7, Issue 7, -2020.P..917-920
  3. N.I. Fayzullaev., S.Yu. Bobomurodova., G.A. Avalboev., M.B. Matchanova., Z.T. Norqulova.  Catalytic Change of C1-C4-Alkanes// International Journal of Control and Automation Vol. 13, No. 2, (2020), pp. 827 – 835
  4. S.Yu. Bobomurodova., N.I. Fayzullaev., K.A. Usmanova.  Catalytic Aromatization of Oil Satellite Gases// International Journal of Advanced Science and Technology Vol. 29, No. 5, (2020), pp. 3031 – 3039
  5. N.I. Fayzullaev., S.Yu. Bobomurodova., L.M. Kurbanova., А.Yu. Buronov.The Physicochemical and Textural Characteristics of Catalysts in the Catalytic Aromatization Reaction of Propane- Butane Fractions// International Journal of Control and Automation Vol. 13, No. 4, (2020), pp. 888 – 896
  6. N.I.Fayzullaev., S.Yu.Bobomurodova.  Laws of Catalytic Aromatization Reaction of   C1-C4-Carbohydrates and Texture Characteristics  of Catalysts//International Journal of Psychosocial Rehabilitation, Vol. 24, Issue 04, 2020. ISSN: 1475-7192
  7. Восмериков А.В., Кудряшов С.В. Перспективные технологии химической переработки попутного нефтяного газа в ценные жидкие продукты // Газохимия. 2010. № 2 (12). С. 62-67.
  8. Васильева Н.А., Буянов Р.А. Генерация радикалов при пиролизе нундекана на BaCl2 и дефектных оксидах магния // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т. 12. № 6. С. 661-668.
  9. Савицкий С.Ю. Разработка галлий скандий промотированного цеолитового катализатора конверсии углеводородов попутного нефтяного газа // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». 2012. № 2. C. 330-335. URL: http://ogbus.ru/files/ogbus/authors/Savitskii/Savitskii_1.pdf (дата обращения: 17.08.2019).
  10. Aboul-Gheit A.K., Awadallah A.E., El-Kossy S.M., Mahmou A.-L. H. Effect of Pd or Ir on the Catalytic Performance of Mo/H-ZSM-5 during the Non-Oxidative Conversion of Natural Gas to Petrochemicals // Journal of Natural Gas Chemistry. 2008. No. 17 (4). P. 337-343
  11. B.Sh.Shukurov., Sh.B. Raxmatov., N.I. Fayzullayev. High silicon zeolite preparation from kaolin //Scientific journal of Samarkand State University. 2018, V5 (109), 106-111 pp (in Uzbek).
  12. I.I. Mamadoliev., N.I. Fayzullaev.  Optimization of the Activation Conditions of High Silicon Zeolite// International Journal of Advanced Science and Technology. Vol. 29, No. 03, (2020), pp. 6807 – 6813
  13. I.I. Mamadoliev., N.I. Fayzullaev., K.M. Khalikov. Synthesis of High Silicon of Zeolites and Their Sorption Properties//International Journal of Control and Automation Vol. 13, No. 2, (2020), pp. 703 – 709
  14. Fayzullaev N. I., Shukurov B. Sh. Catalytic aromatization of methane with non-mo-contained catalysts //Austrian journalof technical andnatural sciences. № 7–8. - 2018. –РР-73-80.
  15. N. I. Fayzullaev., B. Sh. Shukurov., A. O’. Normuminov. Kinetics and mechanism of the reaction of catalyticdehydroaromatization of methane// International Journal of Oil, Gas and Coal Engineering. 2017; 5(6): 124-129. http://www.sciencepublishinggroup.com/j/ogce. doi: 10.11648/j.ogce.20170506.11
  16. B.Sh.Shukurov., Sh.B. Raxmatov., N.I. Fayzullayev. High silicon zeolite preparation from kaolin //Scientific journal of Samarkand State University. 2018, V5 (109), 106-111 pp (in Uzbek).
  17. I.I. Mamadoliev., N.I. Fayzullaev.  Optimization of the Activation Conditions of High Silicon Zeolite// International Journal of Advanced Science and Technology. Vol. 29, No. 03, (2020), pp. 6807 – 6813
  18. I.I. Mamadoliev., N.I. Fayzullaev., K.M. Khalikov. Synthesis of High Silicon of Zeolites and Their Sorption Properties//International Journal of Control and Automation Vol. 13, No. 2, (2020), pp. 703 – 709
Информация об авторах

преподаватель химии Джизакскoго политехнического института, Узбекистан, г Джизак

A chemistry teacher, Jizzakh Polytechnical Institute, Uzbekistan, Jizzakh City

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top