Каталитические изменения нефтяных попутных газов и текстурные характеристики катализаторов

АННОТАЦИЯ

В статье описывается влияние промоторов циркония и бора на каталитическую активность катализатора в реакции каталитической ароматизации C₁-C₄ углеводородов. В результате каталитической ароматизации углеводородов C₁-C₄  с использованием катализаторов (MoO₃)_x∙(ZnO)_y  на основании изучения свойств промотора Zr и B в каталитической системе был выбран катализатор (MoO₃)_x(ZnO)_y(ZrO₂)_z(B₂O₃)_k и некоторые кинетические закономерности каталитической реакции ароматизации углеводородов С₁-С₄ были изучены в присутствии этого катализатора. Также приведены характеристики текстуры катализаторов, полученных в ходе исследования.

ABSTRACT

In the article describes the effect of promoters of zirconium and bora on the catalytic activity of the catalyst in the reaction of catalytic aromatization of C₁-C₄ hydrocarbons. In the catalytic aromatization of hydrocarbons C₁-C₄(MoO₃)_x∙(ZnO)_y  based on the study of the promoter properties of Zr and B in the catalytic system was selected catalyst (MoO₃)_x(ZnO)_y(ZrO₂)_z(B₂O₃)_k, and some kinetic laws of the catalytic aromatization reaction of C₁-C₄ hydrocarbons were studied in the presence of this catalyst. The texture characteristics of the catalysts obtained in the study are also given.

Ключевые слова: C₁-C₄-углеводороды, ароматические углеводороды, выход реакции, селективность, удельная поверхность, конверсия.

Keywords: C₁-C₄-hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, reaction yield, selectivity,specific surface area, conversion.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время попутный нефтяной газ (ПНГ)  используется для получения синтез-газа с целью последующей переработки в более ценные продукты нефтехимического синтеза. Объем растворенного в нефти газа сильно зависит от типа месторождения, пластовых условий и свойств нефти [1-10]. Разработка соответствующих процессов переработки ПНГ приведет к значительному повышению степени конверсии природных ресурсов и получению ценных химических продуктов. Осуществить химическое превращение компонентов природного и попутного газов в жидкие органические соединения в одну стадию невозможно без применения высокоактивных бифункциональных катализаторов. Основным компонентом таких катализаторов является цеолит семейства пентасил, содержащий некоторое количество промотирующих добавок, обладающих повышенной дегидрирующей способностью [10-14].

Цеолитные катализаторы, модифицированные металлами и их оксидами, широко применяются в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности [9-11]. Традиционным методом получения таких каталитических систем является пропитка носителя растворами солей металлов с последующим термическим разложением введенного прекурсора [12-14].

Этот подход перспективен как способ квалифицированной переработки газового углеводородного сырья (в том числе – попутного нефтяного газа) в ценные продукты нефтехимии. Детальное изучение механизма ароматизации попутного нефтяного газа привело к выводу о необходимости функционирования в составе катализатора кислотного и основного центров в качестве вицинальных групп [14-18]. В этом контексте представляет интерес введение в состав катализатора добавок, способных не только изменять активность катализатора, но и влиять на его структуру.

Целью работы является создание стабильных катализаторов с высокой каталитической активностью, эффективностью и селективностью, характеризующихся снижением степени коксования для реакции каталитического ароматизации нефтяных газов, изучение физико-химических и текстурных характеристик катализатора и оценка закономерностей процесса.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

C₁-C₄ - каталитическая конверсия углеводородов осуществлялась в стальном проточном реакторе с внутренним диаметром 12 мм, при нормальном атмосферном давлении, в диапазоне 550-650°С, объемной скорости смеси реагентов 175-350 мл / мин и времени контакта 0,5 -17,0 сек. Время контакта рассчитывалось по формуле , где V - разница между пустым объемом реактора, т.е. объемом реактора и объемом катализатора; F - объемная скорость потока углеводородной смеси. Значение гетерогенного фактора S / V (S - поверхность катализатора, V - объем) варьировалось от 8,5 до 6,6 × 105 см^-1. Расчет константы скорости основан на связи между уравнением реакции первого порядка (где  - скорость преобразования) и временем контакта , а параметры активации основаны на значениях констант скорости при 5 температурах, и рассчитывается с использованием метода наименьших квадратов.

Для эксперимента использовали смесь газов следующего состава: CH₄-60%; C₂H₆ -15%; C₃H₈ -15%; изобутан -5%; бутан-5%.

Катализатор готовили на основе ВКЦ (высококремнистый цеолит) путем поглощения им водных растворов Zn(NO₃)₂, ZrO(NO₃)₂, Na₂B₄O₇, (NH₄)₂MoO₄. После 12 часов такой обработки цеолита, его сушили при 150⁰ С  в течение 1 часа и прокаливали при 550-600°С в потоке воздуха.

Образец катализатора   помещали в трубчатый реактор из кварцевого стекла диаметром 12 мм. Перед началом реакции катализатор нагревали до 750°С в потоке гелия и выдерживали в течение 30 минут, а затем пропускали метан с объемной скоростью 1000 ч^-1.

Кислотные свойства Zn-содержащего цеолита изучали методом температурно-программированной десорбции аммиака. Силу кислотных центров катализатора оценивали по температурным максимумам на термодесорбционной кривой, а их концентрацию определяли по количеству аммиака, десорбирующегося в момент фиксации десорбционных пиков, и выражали в мкмолях на 1 г катализатора.

Удельную поверхность Zn-ВКЦ и параметры его пористой структуры определяли методом низкотемпературной адсорбции азота с помощью автоматического газо-адсорбционного анализатора Sorbtometer M. Расчет удельной поверхности исследуемого образца проводили с использованием многоточечного метода Брунауэра, Эммета, Теллера (БЭТ). Объем и размер пор катализатора определяли с использованием модели BJH (Barett–Joyner–Halenda) из данных изотерм адсорбции и десорбции при относительном давлении P/P_o = 0,99.

Снимки просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) получали на электронных микроскопах JEM 2010 и JEM-2200FS (JEOL Ltd.) с разрешением по решетке 0,14 и 0,1 нм, соответственно.

Анализ газообразных и жидких продуктов реакции проводили методом ГЖХ с использованием хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000.2».

Для определения состава жидкой фазы использовали капиллярную колонку BP-1 PONA (100 м х 0,25 мм х 0,5 мкм), а для определения состава газовой фазы – капиллярнуюGS-Gas-Pro (60х0,32 мм) инабивную Carbosieve S-II (4 мх 2 мм, 60/80 меш) колонки. При проведении экспериментов определяли степень превращения исходных низших алканов, выход газообразных и жидких продуктов, а также рассчитывали селективность образования продуктов реакции. Расчет конверсии исходного сырья и селективности образования продуктов реакции проводили, используя данные хроматографического анализа состава исходного сырья, газообразных и жидких продуктов реакции, а также данные об их количественном выходе.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты определения удельной поверхности катализаторов методом БЭТ и хроматографическими методами, а также их состав представлены в таблице 1 ниже.

Таблица 1.

Состав катализаторов и их удельная поверхность

Затем мы продолжили эксперименты в присутствии катализатора, содержащего (MoO₃)_x(ZnO)_y(ZrO₂)_z(B₂O₃)_k. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Каталитическое превращение нефтяных газов в катализаторе, содержащем (MoO₃)_x(ZnO)_y(ZrO₂)_z(B₂O₃)_k

Как видно из таблицы 2, содержание составляет пропан - 98,2; изо-бутан-0,18; когда смесь, содержащая бутан-1,62, подвергается каталитической ароматизации, выход реакции и селективность по отношению к ароматическим углеводородам являются самыми высокими. В это время конверсия смеси составляет 95,4%, выход ароматических углеводородов составляет 66,5%, а относительная селективность по ароматическим углеводородам составляет 69,7%.

Таблица 3.

Каталитическое превращение нефтяных газов в катализаторе, содержащем (MoO₃)_x(ZnO)_y(ZrO₂)_z(B₂O₃)_k

В газообразных продуктах реакции с повышением температуры реакции уменьшается селективность образования алканов. Результаты исследований по превращению пропана и бутана на (MoO₃)_x(ZnO)_y(ZrO₂)_z(B₂O₃)_k-ВКЦ приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Показатели процесса превращения C₃, C₄-алканов на (MoO₃)_x(ZnO)_y(ZrO₂)_z(B₂O₃)_k-ВКЦ

Примечание. Т-температура процесса, Х-конверсия, А-выход ароматических углеводородов.

Как видно из приведенных данных, заметное превращение пропана начинается при температуре реакции 450 °С. С повышением температуры конверсия пропана растет и при 550 °С достигает 100%. Одновременно увеличивается селективность образования метана (с 12,8 до 28,8%). Образование ароматических углеводородов начинается при 500°С, а максимальный их выход (44,0%) достигается при 530 °С. Следует отметить, что на состав ароматических углеводородов сильно влияет температура процесса. При ее повышении возрастает образование бензола, метил- и диметилнафталинов, снижается концентрация ксилолов и алкилбензоловС₈₊, а содержание толуола проходит через максимум при температуре 550 °С. Бутан подвергается ароматизации гораздо легче, чем пропан. Превращение бутана на (MoO₃)_x(ZnO)_y(ZrO₂)_z(B₂O₃)_k-ВКЦ начинается уже при 400 °С, а заметное образование ароматических углеводородов – при 450 °С. С ростом температуры процесса конверсия бутана увеличивается, и при 530 °С она достигает 100%. Выход ароматических углеводородов при данных условиях проведения процесса составляет 49,5%, близкое количество ароматических углеводородов образуется при превращении пропана, но только при температуре 550 °С.

Таким образом, можно заключить, что в сопоставимых условиях степень превращения исходного углеводородного сырья и выход целевого продукта, образующегося на (MoO₃)_x(ZnO)_y(ZrO₂)_z(B₂O₃)_k-ВКЦ, тем выше, чем больше длина углеводородной цепи алкана. Следовательно, для достижения определенного уровня конверсии и выхода ароматических углеводородов при использовании в качестве сырья бутана потребуется более низкая температура, чем в случае, когда превращению подвергается пропан.

На рис. 2 приведены данные по конверсии С₃, С₄-алканов на (MoO₃)_x(ZnO)_y(ZrO₂)_z(B₂O₃)_k-ВКЦ при разных температурах процесса. Видно, что 100 %-я конверсия бутана достигается при температуре 550 °С, а пропана и ПБФ – при 600 °С.

Рисунок 1. Данные по конверсии С₃, С₄-алканов на (MoO₃)_x(ZnO)_y(ZrO₂)_z(B₂O₃)_k-ВКЦ при разных температурах процесса

Результаты определения фазового состава исследованных катализаторов методом рентгеновской дифрактометрии до и после участия в катализе приведены на рис. 2.

Положение характеристических пиков на всех дифрактограммах было типичным для цеолитов. Десиликатизированный цеолит (см. рис. 3) также сохраняет структуру, но интенсивность характеристических пиков уменьшилась, что связано с частичным разрушением структуры цеолита.

2θ град

Рисунок 2. Дифрактограммы(MoO₃)_x(ZnO)_y(ZrO₂)_z(B₂O₃)_k-ВКЦ до (1) и после (2) эксперимента

                                      2θ град                                                         2θ град

Рисунок 3. Дифрактограммы(MoO₃)_x(ZnO)_y(ZrO₂)_z(B₂O₃)_k-ВКЦдо (1) и после (2) десиликатизации

ВЫВОДЫ

1. C₁-C₄ - Каталитическая конверсия углеводородов в стальном проточном реакторе с внутренним диаметром 12 мм, при нормальном атмосферном давлении в диапазоне 550-650 ° C, объемной скорости смеси реагентов 175-350 мл / мин и времени контакта 0,5- изучены в условиях 17,0 сек.
2. Структура и положение активных центров катализатора определялись с помощью электронной микроскопии, а площадь поверхности определялась методом БЭТ.
3. Для каталитической реакции ароматизации легких углеводородов был выбран катализатор, содержащий (MoO₃)_x(ZnO)_y(ZrO₂)_z(B₂O₃)_k. Изучены кинетические закономерности каталитической реакции ароматизации легких углеводородов в присутствии этого катализатора. По результатам исследований содержание пропана 98,2%; изо-бутан-0,18%; Бутан-1,62% доказал, что выход реакции и селективность по отношению к ароматическим углеводородам имели наивысшее значение, когда смесь подвергалась каталитической ароматизации, и в это время конверсия смеси составляла 95,4%, выход ароматических углеводородов составлял 66,5%, а относительная селективность по ароматическим углеводородам составляла 69,7%.

Список литературы:

1. Fayzullayev N.I., S.M.Turobjonov. Catalytic Aromatization of Methane // International Journal of Chemical and Physical Science.  -2015. -Vol. 4, No-4. P 27-34
2. Fayzullaev N.I., Bobomurodova S.Y.,  Xolmuminova D.A.Physico-chemical and texture characteristics of Zn-Zr/VKTS catalyst .//  Journal of Critical Reviews.Vol. 7, Issue 7, -2020.P..917-920
3. N.I. Fayzullaev., S.Yu. Bobomurodova., G.A. Avalboev., M.B. Matchanova., Z.T. Norqulova.  Catalytic Change of C₁-C₄-Alkanes// International Journal of Control and Automation Vol. 13, No. 2, (2020), pp. 827 – 835
4. S.Yu. Bobomurodova., N.I. Fayzullaev., K.A. Usmanova.  Catalytic Aromatization of Oil Satellite Gases// International Journal of Advanced Science and Technology Vol. 29, No. 5, (2020), pp. 3031 – 3039
5. N.I. Fayzullaev., S.Yu. Bobomurodova., L.M. Kurbanova., А.Yu. Buronov.The Physicochemical and Textural Characteristics of Catalysts in the Catalytic Aromatization Reaction of Propane- Butane Fractions// International Journal of Control and Automation Vol. 13, No. 4, (2020), pp. 888 – 896
6. N.I.Fayzullaev., S.Yu.Bobomurodova.  Laws of Catalytic Aromatization Reaction of   C₁-C₄-Carbohydrates and Texture Characteristics  of Catalysts//International Journal of Psychosocial Rehabilitation, Vol. 24, Issue 04, 2020. ISSN: 1475-7192
7. Восмериков А.В., Кудряшов С.В. Перспективные технологии химической переработки попутного нефтяного газа в ценные жидкие продукты // Газохимия. 2010. № 2 (12). С. 62-67.
8. Васильева Н.А., Буянов Р.А. Генерация радикалов при пиролизе нундекана на BaCl₂ и дефектных оксидах магния // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т. 12. № 6. С. 661-668.
9. Савицкий С.Ю. Разработка галлий скандий промотированного цеолитового катализатора конверсии углеводородов попутного нефтяного газа // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». 2012. № 2. C. 330-335. URL: http://ogbus.ru/files/ogbus/authors/Savitskii/Savitskii_1.pdf (дата обращения: 17.08.2019).
10. Aboul-Gheit A.K., Awadallah A.E., El-Kossy S.M., Mahmou A.-L. H. Effect of Pd or Ir on the Catalytic Performance of Mo/H-ZSM-5 during the Non-Oxidative Conversion of Natural Gas to Petrochemicals // Journal of Natural Gas Chemistry. 2008. No. 17 (4). P. 337-343
11. B.Sh.Shukurov., Sh.B. Raxmatov., N.I. Fayzullayev. High silicon zeolite preparation from kaolin //Scientific journal of Samarkand State University. 2018, V5 (109), 106-111 pp (in Uzbek).
12. I.I. Mamadoliev., N.I. Fayzullaev.  Optimization of the Activation Conditions of High Silicon Zeolite// International Journal of Advanced Science and Technology. Vol. 29, No. 03, (2020), pp. 6807 – 6813
13. I.I. Mamadoliev., N.I. Fayzullaev., K.M. Khalikov. Synthesis of High Silicon of Zeolites and Their Sorption Properties//International Journal of Control and Automation Vol. 13, No. 2, (2020), pp. 703 – 709
14. Fayzullaev N. I., Shukurov B. Sh. Catalytic aromatization of methane with non-mo-contained catalysts //Austrian journalof technical andnatural sciences. № 7–8. - 2018. –РР-73-80.
15. N. I. Fayzullaev., B. Sh. Shukurov., A. O’. Normuminov. Kinetics and mechanism of the reaction of catalyticdehydroaromatization of methane// International Journal of Oil, Gas and Coal Engineering. 2017; 5(6): 124-129. http://www.sciencepublishinggroup.com/j/ogce. doi: 10.11648/j.ogce.20170506.11
16. B.Sh.Shukurov., Sh.B. Raxmatov., N.I. Fayzullayev. High silicon zeolite preparation from kaolin //Scientific journal of Samarkand State University. 2018, V5 (109), 106-111 pp (in Uzbek).
17. I.I. Mamadoliev., N.I. Fayzullaev.  Optimization of the Activation Conditions of High Silicon Zeolite// International Journal of Advanced Science and Technology. Vol. 29, No. 03, (2020), pp. 6807 – 6813
18. I.I. Mamadoliev., N.I. Fayzullaev., K.M. Khalikov. Synthesis of High Silicon of Zeolites and Their Sorption Properties//International Journal of Control and Automation Vol. 13, No. 2, (2020), pp. 703 – 709