Изотермы и изостеры адсорбции паров воды в цеолитах NaX, СаA и NaCa

АННОТАЦИЯ

Изотерма адсорбции воды в цеолитах NaX, CaA и NaСаA были измерены при 273 К; 298 К; 333 К и 373 К. На основе полученных данных раскрыт детальный механизм адсорбции воды в цеолитах NaX, CaA и NaСаA от нулевого заполнения до насыщения. Изотермa адсорбции обработана уравнением ТОЗМ. Изотермы адсорбции воды в цеолитах удовлетворительно и полностью описываются двухчленным и трехчленным уравнениями ТОЗМ.

ABSTRACT

Water adsorption isotherms in zeolites NaX, CaA and NaCaA have been measured at 273 K; 298 K; 333 K and 373 K. Based on the data obtained, a detailed mechanism for adsorption of water in zeolites NaX, CaA and NaCaA from zero to saturation has been disclosed. The isotherma of adsorption is treated with the VOM equation. Water adsorption isotherms in zeolites are satisfactorily and fully described by the two-member and three-member equations of Micropore volumetric saturation theory(VOM).

Ключевые слова: изотерма, взаимодействие на катионах, адсорбция, термокинетика, ион-молекулярные комплексы, цеолиты NaX, CaA и NaСаA, вода.

Keywords: Isotherm, cation interactions, adsorption, thermockinetics, ion-molecular complexes, zeolites NaX, CaA and NaCaA, water.

Процессы на границе твердое тело – газ определяются в основном химией поверхности и пористой структурой твердой фазы. Получение адсорбентов с улучшенными свойствами для химической технологии требует усиления исследований химии поверхности природных адсорбентов и адсорбентов, полученных на их основе путем химического модифицирования.

Адсорбционные и каталитические свойства цеолитов в значительной степени зависят от строения их пористой структуры, числа, силы и природы содержащихся в них активных центров. Поэтому всестороннее изучение физико-химических и особенно энергетических характеристик цеолитов имеет большое теоретическое и практическое значение. Энергетические характеристики благодаря строгой определенности химического состава и структуры цеолитов должны хорошо воспроизводиться, и их можно применять в практических расчетах или теоретических обсуждениях. В связи с этим большое значение приобретает накопление и систематизация важнейших термодинамических характеристик адсорбционных систем, одним из компонентов которых является цеолит. Применение разработанной нами методологии исследования адсорбентов и сорбционных процессов на них – адсорбционно-энергетическая стехиометрия зачастую позволяет решать задачу, непосильную другим структурно-чувствительным методам, широко применяемым в мировых научных центрах, таким как рентгеновский, ИК-спектроскопический, ЯМР-спектроскопии и др.

Цеолиты CaА и NaCaA получены ионным обменом из цеолита NaA. Так, цеолит CaA получен заменой большей части катионов Nа на Са. Все эти катионы располагаются в позиции S_I, в центре шестичленных кислородных колец большой полости. Цеолит CaNaA характеризуется повышенным содержанием катионов Nа. Большинство из них располагаются в позиции S_I, но незначительная часть и в S_II.

Адсорбция воды на цеолитах имеет ряд характерных особенностей. На рис. 1, 2 и 3 представлены изотермы адсорбции паров воды на различных типах цеолитов NaX, CaA и CaNaA и при температурах 273, 298, 333 и 373 К. Предварительно образцы подвергались термовакуумной обработке при температуре 350 °С. Для всех изученных цеолитов характерен очень крутой подъем изотерм в области малых концентраций паров воды. Начальное равновесное давление в системе ниже 10^–4 мм.рт.ст. Адсорбционная способность цеолитов при комнатных температурах уже при давлении несколько мм.рт.cт. близка к адсорбционной способности при максимальном насыщении. Это указывает на перспективность использования цеолитов для осушки газов с невысоким содержанием водяных паров.

Второй отличительной способностью адсорбции паров в цеолитах NaX, CaA и NaCaA является относительно малая зависимость адсорбционной способности от температуры. Даже при 373 К цеолиты способны поглощать большое количество воды. При этих температурах адсорбционная способность силикагеля и окиси алюминия незначительна. Из сказанного можно сделать вывод о перспективности использования цеолитов для совмещенного метода очистки газов от двуокиси углерода и его глубокой осушки.

Известно [4;3], что адсорбция на микропористых цеолитах протекает по механизму объемного заполнения. Используя положения теории Поляни и обобщив большой экспериментальный материал, М.М. Дубинин с сотрудниками пришёл к выводу о возможности применения функции распределения Вейбула в качестве функции распределения адсорбционного объема по значению потенциала для описания адсорбции на микропористых адсорбентах. Применительно к распределению степени заполнения по адсорбционному потенциалу функцию распределения Вейбула представляют соотношением:

q = exp[–(A/E)ⁿ],                                                                     (1)

где Е и n – параметры, не зависящие от температуры.

Величина Е называется характеристической энергией адсорбции. Показатель степени n выражается целыми числами от 1 до 6 в зависимости от структуры адсорбента. А – работа адсорбции, т.е. работа переноса 1 моль газа с поверхности жидкого адсорбата (давление Р_s) в равновесную газовую фазу (давление Р):

A = RTln(P_s/P)                                                                        (2)

Степень заполнения адсорбента можно представить как отношение величины адсорбции а к максимальной адсорбции а_о. Тогда из уравнения (1) получим:

а = a_oexp[–(A/E)ⁿ]                                                                     (3)

Рисунок 1. Изотермы адсорбции паров воды в цеолите NaX: 1 – 273 К; 2 – 298 К; 3 - 333 К; 4 - 373 К. Черные точки рассчитаны с помощью ТОЗМ

Рисунок 2. Изотермы адсорбции паров воды в цеолите CaA: 1 – 273 К; 2 – 298 К; 3 – 333 К; 4 – 373 К. Черные точки рассчитаны с помощью ТОЗМ

Рисунок 3. Изотермы адсорбции паров воды в цеолите CaNaA: 1 – 273 К; 2 – 298 К; 3 – 333 К; 4 – 373 К. Черные точки рассчитаны с помощью ТОЗМ

Уравнение (3) является общим уравнением теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ). В логарифмическом виде оно имеет линейную форму:

                                                                     (4)

В свое время [7;8] был рассмотрен случай широкого распределения микропор, наблюдающийся, например, для активных углей с высокими степенями активирования. Была показана целесообразность применения в этом случае двухчленного уравнения Т.И. Изотовой и М.М. Дубинина:

а = (W₀₁/V^*)exp[–(A/E₁)²]+(W₀₂/V^*)exp[– (A/E₂)]                                           (5)

с различными характеристическими энергиями адсорбции E₁ и E₂, причем E₁ и W₀₁ выражают адсорбцию в микропорах, а Е₂ и W₀₂ (Е₁ > Е₂) в современной трактовке – в супермикропорах [6]. В этом уравнении V^* – мольный объем адсорбированного вещества. Параметры W₀₁, E₁, W₀₂ и Е₂ легко определяются по одной экспериментальной изотерме адсорбции для широкого интервала равновесных относительных давлений, например, 1×10^–6 ¸5×10^–1. Параметры с индексом 1 являются характеристиками микропористой структуры, а с индексом 2 супермикропористой структуры углеродного адсорбента. Последняя является важной характеристикой способности активного угля к десорбции относительно хорошо адсорбирующихся веществ, например, амилацетата. Изотермы адсорбции веществ на цеолитах во многих случаях практически не полностью описываются двухчленным уравнением (5). Авторы [2] показали, что изотерму адсорбции можно полностью описать от нулевого заполнения и до насыщения трехчленным уравнением ТОЗМ.

Изотермы адсорбции воды в цеолитах удовлетворительно и полностью описываются двухчленным и трехчленным уравнениями ТОЗМ [7]. На рис. 1, 2 и 3 представлены соответствующие изотермы адсорбции воды в цеолитах NaX, CaA и NaCaA и в полулогарифмических координатах, где - экспериментальные точки, а – рассчитанные на основе уравнения ТОЗМ (5).

Соответствующие уравнения для различных температур приведены ниже:

H₂O – NaX: 273 К a = 18,429exp[–(A/15,27)²] + 0,724exp[–(A/2,23)²]

298 К a = 17,159exp[–(A/21,24)²] + 7,0exp[–(A/0,45)^1/2]

333 К  a = 15,722exp[–(A/20,29)³] + 0,7exp[–(A/6,0)⁶]

373 К  a = 4,875exp[–(A/25,24)³] + 3,467exp[–(A/17,43)⁶] +2,9exp[–(A/11,2)⁷]

H₂O – CaA: 273 К  a = 11,194exp[–(A/37,58)²] + 2,8exp[–(A/6,65)²]

298 К  a = 12,359exp[–(A/26,61)²] + 0,562exp[–(A/6,69)⁴] +1,549exp[–(A/3,16)⁴]

 333 К  a = 11,402exp[–(A/23,68)³] + 8,872exp[–(A/4,4)³]

 373 К  a = 5,178exp[–(A/31,33)⁶] + 5,248exp[–(A/16,35)⁶]

H₂O – CaNaA: 273 К  a = 12,809exp[–(A/20,46)²] + 2,399exp[–(A/2,95)²] + 1,758exp[–(A/1,1)⁴]

 298 К  a = 13,062exp[–(A/21,11)²] + 1,972exp[–(A/3,73)²]

 333 К  a = 11,428exp[–(A/20,71)³] + 0,851exp[–(A/5,22)²]

 373 К  a = 7,739exp[–(A/28,77)³] + 3,4exp[–(A/14,0)⁵]

где а – величины адсорбции в ммоль/г; А = RTlnP_s/P – работа адсорбции в кДж/моль.

В отличие от параметров уравнения (4), в уравнении (5) параметры с индексами 1, 2 и 3 являются характеристиками взаимодействия на катионах. Параметры с индексом 1 характеризуют адсорбцию молекулы воды при сильном взаимодействии на катионах, с индексом 2 – при менее сильном взаимодействии на катионах, а с индексом 3 – при слабом взаимодействии на катионах.

Об адсорбционном взаимодействии молекул воды с активными центрами цеолитов можно судить по энергетическим характеристикам адсорбции. На основе изотерм адсорбции, изученных при разных температурах (273, 298, 333, 373 К), рассчитали изостеры – линии постоянной степени обработки адсорбционной емкости для разных температур и давлений. Тепловые данные определены по сериям изостер адсорбции, измеренных в интервале 273,303 К и при заполнениях от доли предельной адсорбции до полного насыщения цеолитов. На рис. 4, 5 и 6 приведена серия изостер адсорбции паров воды в цеолитах в координатах lgP-T^–1. Изостеры в этих координатах аппроксимируются прямыми линиями. Линейность изостер свидетельствует о независимости теплоты адсорбции от температуры в изученном диапазоне [1]. Наклон их к оси температур меняется с ростом заполнения поверхности адсорбента. По изменению тангенса угла наклона изостерических прямых рассчитаны дифференциальные изостерические теплоты адсорбции (Q_d) паров воды в термообработанных образцах цеолитов.

Рисунок 4. Изостеры адсорбции паров воды в цеолите NaХ, соответствующие различным количествам адсорбированного вещества (ммоль/г): 1 – 8,0; 2 – 9,0; 3 – 10,0; 4 – 11,0; 5 – 12,0; 6 – 13,0; 7 – 14,0; 8 – 15,0; 9 – 16,0; 10 – зависимость LgP_S от Т^–1 для неадсорбированных паров воды

Рисунок 5. Изостеры адсорбции паров воды в цеолите СаА, соответствующие различным количествам адсорбированного вещества (ммоль/г): 1 – 6,0; 2 – 7,0; 3 – 8,0; 4 – 9,0; 5 – 10,0; 6 – 11,0; 7 – 12,0; 8 – 13,0; 9 – 14,0; 10 – зависимость LgP_S от Т^–1 для неадсорбированных паров воды

Рисунок 6. Изостеры адсорбции паров воды в цеолите NaСаА, соответствующие различным количествам адсорбированного вещества (ммоль/г): 1 – 6,0; 2 – 7,0; 3 – 8,0; 4 – 9,0; 5 – 10,0; 6 – 11,0; 7 – 12,0; 8 – 13,0; 9 – 14,0; 10 – зависимость LgP_S от Т^–1 для неадсорбированных паров воды

Адсорбционная способность цеолитов NaX, CaA и NaCaА при комнатной температуре уже при давлении несколько мм.рт.ст. близка к адсорбционной способности при максимальном насыщении. Это указывает на перспективность использования цеолитов (особенно СаА и СаNaА) для осушки природного газа с невысоким содержанием водяных паров.

Подвижность молекул воды в цеолитовой матрице заторможена, состояние воды близко к твердоподобному (∆Sa < –15 Дж/мольК). Время установления адсорбционного равновесия при малых заполнениях замедлено (до 35 часов), а при высоких процесс ускоряется и равновесие устанавливается за нескольких часов. Отличительной особенностью адсорбции паров в цеолитах NaX, CaA и NaCaА является относительно малая зависимость адсорбционной способности от температуры. Даже при 373 К, когда адсорбционная способность силикагеля и окиси алюминия незначительна, цеолиты способны поглощать большое количество воды.

Список литературы:

1. Хандамов Д.А. Муминов С.З., Бойматов И.М., Эргашев О.К. Теплота адсорбции паров пиридина на натриевом и полигидроксиалюминиевом монтмориллонитах // Сорбционные и хроматографические процессы. 2013 № 13 (4). – С. 455–461.
2. Эргашев О.К. Differential heats of water adsorption in molecular sieves of iodide sodalite // European Science Review. 2018 № 12 (4). – P. 310–313.
3. Эргашев О.К. Адсорбция метилмеркаптана в молекулярном сите СaА при равновесном давлении и температуре // Universum: Химия и биология. 2018, №11(53). - С.37-42
4. Эргашев О.К., Коххаров М.Х. Энергетика адсорбции диоксида углерода в цеолите СаА // Universum: Химия и биология. 2019 № 7 (4). – С. 23–27.
5. Эргашев О.К., Рахматкариева Ф.Г., Абдурахмонов Э.Б. Ион-молекулярные комплексы в наноструктурированных цеолите нитритсодалит // Universum: Химия и биология. 2018, №9 (51). С.14-17
6. Adsorption-microcalorimetric investigation of benzene condition and distribution in the zeolite LiY / О.К. Эргашев, E. Abdurakhmonov, G. Rakhmatkariev, F. Rakhmatkarieva // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. – 2018. January – February № 1–2. – P. 72–76.
7. Mentzen B.F., Rakhmatkariev G.U. Host-guest Interactions in Zeolitic Nano-structured MFI Type Materials: Complementarity of X-ray Powder Diffraction, NMR Spectroscopy, Adsorption Calorimetry and Computer Simulations // U. Chem. Journal. – 2007. – № 6. – P. 10–31.
8. Mukhitdinov D., Mamadzhanova M.A., Ergashev O.K. Methilmercaptane Adsorption by Molecular Sieve NaX in Wide Range of Equilibruim Pressures and Temperatures // Issue-8. – 2019. – № 53 (6). – P. 37–42.