Подготовка проб сульфидных рудных минералов электрооксидацей в растворе 10% NaCl

АННОТАЦИЯ

Сульфидные минералы склонны к пассивированию поверхности за счет барьерного слоя серы. Преодоление его чаще достигается обжигом, реже - гидрометаллургическими способами. Пробоподготовка рудных минералов к химическому анализу традиционно осуществляется выщелачиванием в «царской водке». В данной работе предложен, для  сравнения, альтернативный метод электрооксидации-выщелачивания их в растворе 10 % NaCl. Использованы исходный Мо-концентрат (МОК), молибденовый кек шламового поля и Мо-огарок комбината в виде навесок усредненных проб. Применялся метод генерирования гипохлорита натрия в электролизных ячейках потенциостата ПИ-50-1, с графитовыми электродами. Анализ проб выполнен на спектрометрах Perkin-Elmer 3030В и Agilent 7500 IСP MS. Установлено, что «гипохлоритный» метод подготовки проб, по сравнению с ГОСТ 2082.3 и ГОСТ 2082.16, имеет преимущество: минимум расходных материалов, возможность анализа в одной пробе Mo, Re, Au.

ABSTRACT

Sulfide minerals tend to passivate the surface due to the sulfur barrier layer. Overcoming it is more often achieved by firing, less often by hydrometallurgical methods. Sample preparation of ore minerals for chemical analysis is traditionally carried out by leaching in “aqua regia”. In this work, for comparison, an alternative method of electrooxidation-leaching them in a solution of 10% NaCl is proposed. We used the initial Mo-concentrate (MOC), the molybdenum cake of the sludge field and the Mo-cinder of the plant in the form of batches of averaged samples. The method of generating sodium hypochlorite in the electrolysis cells of the potentiostat PI-50-1, with graphite electrodes, was used. Sample analysis was performed on a Perkin-Elmer 3030B and Agilent 7500 ICP MS spectrometers. Determined that . The “hypochlorite” method of sample preparation, in comparison with GOST 2082.3 and GOST 2082.16, has the advantage of a minimum of consumables, the possibility of analysis in one sample of Mo, Re, Au.

Ключевые слова: Молибденитовый концентрат, молибденовый кек, электрооксидация, пассивация, гипохлорит натрия, пробоподготовка.

Keywords: Molybdenite concentrate, molybdenum cake, electrooxidation, passivation, sodium hypochlorite, sample preparation.

Введение

Сульфидные минералы в окислительных условиях пассивируются за счет барьерного слоя серы на поверхности [1-2]. Преодоление его достигается в условиях, способствующих дальнейшему окислению серы: 1- обжигом, 2 - в автоклаве, 3 - гидрометаллургическими способами.

Обжиг, из них – наиболее распространенный способ, применяемый для переработки Pb-Mo руд [3], молибденитового концентрата  (МОК) [4-5], включая АО «Алмалыкский ГМК». К недостаткам его относят нагрузку на экологию. МОК начали промышленно окислять в автоклаве, с добавкой катализатора HNO3 [6], в процессе POX\SX – под давлением [7]. Автоклав удобен для опытных процессов, например, восстановления Re до металла в расплаве серы [8], LSO-конверсии Re [9]. Гидрометаллургические процессы – экологически и экономически выгодные, так как при обычном давлении и температуре способны варьировать Редокс-потенциал системы, добиваясь нужного результата. В последнее время на эту роль выдвинулся гипохлорит, генерируемый электролизом 10% NaCl [10-13]. Представляло интерес опробовать его на роль альтернативы «царской водки», применяемой в пробоподготовке рудных минералов.

Цель исследования: сравнить эффективность способов пробоподготовки к элементному анализу Мо-содержащих рудных минералов:  Мо-кека шламового поля Мо-огарка АО «Алмалыкский ГМК», путем лабораторно-промышленного испытания [1]:

- электрооксидации-выщелачивания металлов в растворе 10 % NaCl (рис.1);

- выщелачивания в «царской водке» (контрольный метод) [2].

Объекты и методы исследования. исходный Мо-концентрат, класс 0,074 мм, 75 %, насыпная масса 1,12 г/см3, состава, %: Мо 38; Re 0,7; Cu 2,5; P 0,009; Sb 0,025; WO3 0,05; S 25,2; SiO2 10,80; влажность 42, Au 35 g/t, Ag 76,3 g/t (рис. 1). Использованы навески 1000-2000 мг усредненных проб молибденового кека шламового поля НПО ПРМиТС и Мо-огарка ЦПРМ МПЗ комбината, с выбором, с помощью потенциостата ПИ-50-1, типа ячейки (рис. 2): 2-х или 1-но камерной, на графитовых электродах. После пробоподготовки элементный анализ проб выполнен на спектрометрах Perkin-Elmer 3030В и Agilent 7500 IСP MS. Дополнительный обжиг МОК выполнен в лабораторной печи кипящего слоя КС. 

Результаты и их обсуждение

Исследовано изменение рН среды и концентрации активного хлора [3] в исследовательской установке (рис. 2) с фиксированной плотностью тока.

Из рис 3-4 видим: рН раствора в 2-х камерном электролизере смещается по мере ведения электролиза в кислотную область, а в 1-но камерном – в щелочную. Установлено, что предпочтителен (ввиду легкости выщелачивания Мо в щелочной среде) – однокамерный электролизер, при этом, по данным рис. 5-6, силу тока необходимо поддерживать не ниже 1-2 А, ввиду необходимости генерирования гипохлорит-ионов до концентраций не ниже 5-10 % активного хлора (что недостижимо на низких плотностях тока).

Исходный состав образцов Мо-кека и Мо-огарка приведен в Таблице 1.

Таблица 1.

Состав образцов Мо-огарка [14] и Мо-кека

Обозначение: 1 - исходный МоК, 2 – огарок по серийной технологии (с каолином) из этого МоК, 3 - огарок по опытной технологии (без каолина, с органическим связующим) из этого МOК, 4 – кек со шламового поля НПО ПРМиТС.

Результат сравнительного выщелачивания навесок Мо-огарка из НПО и Мо-кека шламового поля НПО ПРМиТС комбината: а) гипохлоритом натрия (контроль по [16]), генерируемым в однокамерной электролизной ванне с 10% NaCl; б) в «царской водке» (методика [17]), приведен в Таблице 2.

Таблица 2.

Сравнение степени извлечения в растворы металлов из Мо-огарка и Мо-кека

Обозначение: №1-12 - огарок [14], обжига при 570 ^оС: №1-3,7-9 в печи КС; №4-6,10-12 в барабанной печи. Доступ О₂ №13-15 – Мо-кек шламового поля НПО ПРМиТС; * - означает суммарное извлечение Re а газовую (в форме Re₂O₇) и жидкую фазы.

Из таблицы 2 следует: 1) из огарка (образцы №1-12,16) извлечение Cu, Mo, Re  - полно проходит в аммиачной среде за 90 мин., в 12%-м гипохлорите медь извлекается неполно из-за рН 12. Mo - полно за 60 мин; Au и Ag в аммиаке не извлекаются, в азотной кислоте Au - не извлекается, Ag – частично (соль AgCl при избытке хлорид-ионов образует растворимый комплекс); в гипохлорите:  Au – полностью за 90 мин.; Ag - полно за 270 мин. Материал связующего гранул МОК влиял на степень извлечения Au и Ag: органическое связующее дало лучшие результаты, чем каолин. 2) Мо-кек вел себя аналогично огарку.

Выводы: Итак, пробоподготовка и анализ навесок Мо-кека и Мо-огарка выполняются по ГОСТ 2082.3 и ГОСТ 2082.16. Для оперативного их анализа рекомендованы атомно-абсорбционная и ICP-спектрометрия. Пробоподготовка к ним, согласно руководству Perkin-Elmer, основана на применении «царской водки». Показано, что экологически вредную «царскую водку» можно заменить гипохлоритом натрия, генерируемым электролизом раствора 10% NaCl. «Гипохлоритный» метод подготовки проб, по сравнению с ГОСТ 2082.3 и ГОСТ 2082.16, имеет преимущество: минимум расходных материалов, необходимы лишь NaCl и электроэнергия, но позволяет в одной пробе анализировать Mo, Re, Au.  Метод рекомендован к внедрению в практику АО «Алмалыкский ГМК», в  технологии пробоподготовки: - путем выщелачивания металлов из огарка промышленного продукта молибденового TSh 64-23283880-07:2013, в среде 8-18% гипохлорита натрия или в электролизере с 10-20 % NaCl; в результате, в раствор, при температуре 20-35 оС, за 6-8 часов, при рН 10-12, переводятся Mo, Re, Au, в кеке остаются Si, Fe; - путем выщелачивания металлов из Мо-кека (содержание Мо до 8,5 %), в рас-творе реагента: 8-18% гипохлорита натрия или в бездиафрагменном электролизере с 10-20 % NaCl; в результате, в раствор, при температуре 20-35 оС, за 6-8 часов, при рН 10-12, переводятся Mo, Re, Au, а в кеке - Si, Fe.

Список литературы:

1. Расулова С.Н., Гуро В.П., Ибрагимова М.А., Сафаров Е.Т. Окисление и пассивация сульфидных руд в гидрометаллургии золота и молибдена / материалы конференции «Металлы-2018, 27-й Международной Конференции по Металлургии и Материалам. 23-25 Мая 2018. Брно, Чешская Республика, ЕС., С. 1442-1447.
2. Расулова С.Н., Гуро В.П., Ибрагимова М.А., Сафаров Е.Т. Окисление и пассивация поверхности сульфидных руд // Узб хим ж., 2018. - №1, С. 15-21.
3. Guanghui Li, Zhixiong You, Hu Sun, Rong Sun, Zhiwei Peng, Yuanbo Zhang and Tao Jiang  Separation of Rhenium from Lead-Rich Molybdenite Concentrate via Hydrochloric Acid Leaching Followed by Oxidative Roasting.  Metals 2016, 6, 282; doi:10.3390/met6110282. Published: 16 November 2016
4. Eskandar Keshavarz Alamdari. Selective Leaching-Recovery of Re and Mo from Out-Gas Dust of Molybdenite Roasting Furnace. The Indian Institute of Metals - IIM 2016.  DOI 10.1007/s12666-016-1021-6
5. Li G., Sun R., Peng Z., Zhou L., Zhang Y. (2016) Volatilization of Rhenium from Molybdenite Concentrate by Oxidative Roasting. In: Hwang JY. et al. (eds) 7th International Symposium on High-Temperature Metallurgical Processing. Springer, Cham. DOI https://doi.org/10.1007/978-3-319-48093-0_12
6. K. M. Smirnov, N. A. Raspopov, Ya. M. Shneerson, A. Yu. Lapin, G. A. Bitkov, Yu. A. Men’shikov, P. N. Paskhin, and V. P. Kirichenko: Autoclave Leaching of Molybdenite Concentrates with Catalytic Additives of Nitric Acid: Russian Metallurgy (Metally), 2010, No. 4, pp. 11–19. DOI: 10.1134/S0036029510070025.
7. Kaixi Jiang, Yufang Wang, Xiaoping Zou, Lei Zhang, Sanping Liu. Extraction of Molybdenum from Molybdenite Concentrates with Hydrometallurgical Processing. 2012 TMS. DOI: 10.1007/s11837-012-0457-3
8. Baisui Han, Batnasan Altansukh, Kazutoshi Haga etc. Leaching and Kinetic Study on Pressure Oxidation of Chalcopyrite in H2SO4 Solution and the Effect of Pyrite on Chalcopyrite Leaching: Published online: 23 June 2017 The Minerals, Metals & Materials Society 2017. DOI 10.1007/s40831-017-0135-3        
9. Elena Brandaleze  Vanesa Baza ´n Ivana Orozco  Marcelo Valentini  Giuliana Gomez: Application of thermal analysis to the rhenium recovery process from copper and molybdenum sulphides minerals.  Journal of Thermal Analysis and Calorimetry (2018) 133:435–441. https://doi.org/10.1007/s10973-018-7104-3(0123456789().,-volV)(0123456789().,-volV).
10. Darjaa, T., Okabe, T. H., Waseda, Y., & Umetsu, Y. (1999). Electro-oxidation of Molybdenum Concentrate in Sodium Chloride Solution. Shigen-to-Sozai, (1999), V. 115(10), Pp. 755–761. doi:10.2473/shigentosozai.115.755
11. Darjaa, T., Okabe, T. H., Waseda, Y., Umetsu, Y. (2000). Electro-Oxidation of Molybdenum Concentrate Using Bipolar Cell, and Recovery of Rhenium // Shigen-to-Sozai, (2000), V. 116(6), Pp. 520–526. doi:10.2473/shigentosozai.116.520
12. Darjaa, T., Okabe, T. H., Waseda, Y., Umetsu, Y. (2000). Recovery of Molybdenum from Sulfide Concentrate by Electro-Oxidation and Precipitation. Shigen-to-Sozai, (2000), V. 116(3), Pp. 203–210. doi:10.2473/shigentosozai.116.203.
13. CAO Zhan-fang, ZHONG Hong, JIANG Tao, LIU Guang-yi, WANG Shuai, XIA Liu-yin. Separation of rhenium from electric-oxidation leaching solution of molybdenite: J. Cent. South Univ. (2013) 20: 2103−2108 DOI: 10.1007/s11771-013-1713-6.
14. TSh 64-23283880-07:2013. Огарок промышленного продукта молибденового. - Ташкент:  Узстандарт, 2013.
15. Гуро В.П., Сафаров Ё.Т., Ибрагимова М.А. и др. Способ окомкования сульфидных молибденитовых концентратов. Решение от 23.01.2020 о выдаче патента на изобретение по заявке рег. № IAP 20170198 от 26.05.2017. Заявитель - ИОНХ АН РУз.
16. ГОСТ 11086-76 Гипохлорит натрия. Технические условия, М.: Госстандарт, 6 с.
17. Tindall, Perkin-Elmer Atomic Absorption Application Study No. 317; Analysis of Ores, Feeds, Tailings, and Concentrates -Silver and Gold Assay. Study No. GC-6, March 1971.