Разработка способа обжига сульфидных рудных минералов в печи кипящего слоя

АННОТАЦИЯ

Шихта гранулирования молибденитового концентрата содержит 8-10% каолина, снижающего содержание Мо в огарке. Замена каолина на органическое связующее устраняет недостаток, но приводит к слипанию гранул в барабанной печи. С целью предотвращения слипания гранул, предложена замена ее на печь кипящего слоя (КС). Гранулы обжигали в лабораторной печи КС, контрольные – в барабанной печи ЦПРМ. Разработано полимерное связующее торговой марки «СК», альтернативное каолину, с режимом обжига в печи кипящего слоя, взамен барабанной печи. Его применение обеспечит большее содержание Мо в огарке, лучшее извлечение Мо и Re из него, а также меньшее содержание серы в огарке, меньшие затраты времени на обжиг: 1 ч вместо 7 ч в существующей барабанной печи.

ABSTRACT

The granulation mixture of molybdenite concentrate contains 8-10% kaolin, which reduces the content of Mo in the cinder. Replacing kaolin with an organic binder eliminates the disadvantage, but leads to the sticking of granules in a drum oven. To avoid sticking together, it was proposed to replace it with a KS furnace. The granules were fired in a laboratory furnace KS, control - in a drum furnace CPRM. A binding of trade mark SC, an alternative to kaolin, with a firing regime in a fluidized bed furnace, instead of a drum furnace, was developed. Its application will provide a higher content of Mo in the cinder, a better extraction of Mo and Re from it, as well as lower sulfur content in the cinder, less time required for firing: 1 hour instead of 7 hours in an existing drum furnace.

Ключевые слова: огарок, молибденитовый концентрат, органическое связующее, каолин, шихта гранулирования.

Key words: cinder, molybdenite concentrate, organic binder, kaolin, granulation mixture.

Введение. В АО «Алмалыкский ГМК» для окислительного обжига молибденитового концентрата (МОК) применяется барабанная печь. Недостатком ее является низкая производительность. Известны конструкции, пришедшие в мире ей на смену: подовые печи и печи кипящего слоя (КС) [1]. Из-за пыления сульфидных руд при обжиге и потери сырья предварительно их окомковывают [2]. В качестве связующего гранулирования традиционно применяют бентонит и каолин, но в последние годы сообщается об органических связующих в производстве окатышей из железорудных концентратов [3-6] и МОК [7].

В связи с недостатками вышеуказанной технологии АО «Алмалыкский ГМК» [8-9]: разубоживание огарка промышленного молибденового продукта по молибдену из-за введения в шихту 8-10% каолина, закономерен интерес к альтернативной технологии, лишенной этих недостатков: с применением органического связующего и печи КС, взамен барабанной.

Предварительгные исследования показали, что замена каолина на водорастворимый полимер [10] обогащает огарок молибденом и повышает перевод рения в газовую фазу [11]. Обязательным условием ее реализации стал отказ от барабанной печи, из-за ее низкой производительности и склонности безкаолиновых гранул к спеканию, в пользу печи КС.

Цель исследования: стала разработка пилотной печи КС для испытания новой «безкаолиновой» технологии производства Мо огарка и набора статистики для технического задания на проектирование промышленной установки. Задачи исследования: 1) опробование технологии в лабораторной печи КС; 2) на основе полученных данных изготовление пилотной печи КС.

Объекты и методы исследования. Объектом исследования стала шихта МОК состава, %: Мо 36,10; Re 0,055; Cu 1,57; S 28,73 со связующими: полимером СК [12-13] и каолином. Рентгенофазовый контроль - на EMPYREAN XDR с проведением измерений «на просвет» и с зондом элементного анализа. Использовали сканирующий электронный микроскоп SEM-EDS EVO-MA Carl Zeiss, Oxford Instrum.

Результаты и их обсуждение. Гранулирование ее провели в АО «Алмалыкский ГМК», получив контрольную (на основе каолина) и опытную (на основе СК) партии (табл. 1). Время их гранулирования 1 час, полимер СК на тарель гранулятора подавался предварительно разбавленный водой в объемном соотношении 1:6, затем гранулы доводились до диаметра 2-4 мм и прочностной кондиции водой и подавались на сушку и обжиг. Лабораторная печь КС состояла из: кварцевой камеры 150 см³, лабораторных трубчатых печей для предварительного нагрева воздуха/кислорода; компрессора с редуктором; термопар. Режимы обжига в барабанной печи комбината и в печи КС совпадали по температуре (570 ^оС_), но различались по времени: в первом случае - 7 ч, во втором - 1 ч.

Таблица 1.

Состав партий гранул* и тип обжиговой печи оксидации молибденита

* - Примечание: состав шихты – в пересчете на сухую массу компонентов

Таблица 2.

Состав огарка промпродукта, полученного после обжига гранул из табл.1

После обжига пробы проанализированы (Perkin-Elmer 3030В и ICP-Aligent 7500 IСP) (табл. 2). Поверхность гранул отсканирована (SEM ZEISS EVO MA10, CarlZeiss Group) (рис. 1). 

Рисунок 1. Электронная микроскопия поверхности огарка партий №1 и №2.

Из данных локального рентген-флюоресцентного микроанализа партии №1 следует, что добавка в шихту МОК 8% каолина обезубоживает материал по молибдену, по сравнению с образцами партии №2, в материале которой ополимер СК сгорал при обжиге, образуя пористую структуру, способствующую большей степени окисления молибденита до МоО₃. Этот вывод подтвержден электронной микроскопией участков поверхности (рис. 1) и данными об относительно большей пористости огарка из безкаолиновой шихты, полученными методом сорбции газообразного азота и паров воды [14].

Пилотная печь КС создана в ИОНХ АН РУз и установлена в НПО АО «Алмалыкский ГМК» для совместных исследований режимов обжига (рис. 2).

Она содержит: - реактор в виде вертикальной теплоизолированной трубы с съемным дном-вставкой, имеющий патрубки с фланцами для  подачи  горячего воздуха снизу и его вывода с обработанным порошком в циклон сверху; -фланец-заглушку сверху реактора для обеспечения технического доступа; - устройство загрузки гранул порошка сульфидного концентрата сбоку, закрываемое толстостенным кварцевым стеклом; - двухслойную сетчатую поверхность под дном-вставкой реактора для прохождения  горячего воздуха через слой гранул порошка концентрата сульфидных руд; - воздухогреющий двухконтурный котел [15].

Рисунок 2. Схема установки печи КС. Обозначение:

 1. Котел для нагрева воздуха; 2. Рабочая зона печи кипящего слоя; 3. Камера печи кипящего слоя; 4. Трубопровод; 5. Распылитель; 6. Зона охлаждения; 7. Зона охлаждения; 8. Накопительная емкость; 9. Горелка низкого давления природного газа; 10. Щит управления; 11. Наддувная вентиляция; 12. Охладитель - отвод жидкости; 13. Насос отвода жидкости; 14. Фильтр; 15. Заслонка подачи воздуха; 16. Заслонка выхлопа продуктов сгорания газа

Печь КС снабжена скруббером для улавливания возгона семиоксида рения Re₂O₇, причем патрубок воздуховода из скруббера возвращается в цикл наддува горелки через регулируемый шибер. Для обеспечения согласования узлов печи, она снабжена электронно-механическим пультом управления с системой измерения температуры в разных частях реактора, изготовленного из нержавеющей стали с крышкой из кварцевого стекла (объем реактора 0,008 м³). Габариты печи КС, мм: 1000х2000х1000, масса 700 кг. Планируется обжит в ней сульфидного сырья на примере молибденитового концентрата, гранулированного с каолином и полимером СК с набором статистики по качеству огарка, согласно TSh 64-23283880-07:2013, ТИ 48-4208-5-24-2002, технико-экономическим показателям, оптимизации режимов для составления технического задания на проектирование промышленной печи КС.

Для запуска печи первоначально создают в ней кипящий слой из гранул, который разогревают горелкой или подогретым воздухом до зажигания концентрата: 500-510 °С. Затем включают систему питания печи концентратом. Попадая в слой, МОК возгорается, температура повышается и достигает оптимальной температуры обжига 560-570°С. Вследствие близости температур возгорания МОК в КС (500-510 °С) и начала спекания огарка (580-590°С), обжиг проводят при относительно низкой температуре в слое, поддерживаемой в пределах (560-570°С). Иначе, при температуре 650-700°С, растет угроза слипания гранул (огарка) и налипания слоя на стенках печи.

В результате обжига происходят реакции окисления:

MoS₂ + 3ЅO₂ = MoO₃ + 2 SO₂,                                        (1)

6CuFeS₂ + 19O₂ = 2Fe₃O₄ + 6CuO + 12SO₂,                 (2)

MoO₃ + CaCO₃ = CaMoO₄ + CO2,                                  (3)

MoO₃ + CuO = CuMoO₄,                                                 (4)

MoO₃ + PbO = PbMoO₄.                                                  (5)

Заключение. В итоге, в результате проведенного исследования рекомендовано провести расширенные испытания пилотной установки кипящего слоя и органических связующих в составе шихты МОК. А также набор статистики сравнительной результативности обжига МОК в пилотной печи КС для подготовки технического задания на проектирование промышленной печи.

Список литературы:

1. Коротич В.И. Теоретические основы окомкования железорудных материалов. М.: Металлургия, 1966, 312 с.
2. Пат. 2034055 РФ, МПК6 C 22 B 1/243. Способ получения окатышей из железорудных концентратов / Иванов Н.С., Поддубный А.П., Поддубный А.А. и др.; заявл. 08.07.1992; опубл. 30.04.1995.
3. Пат. 2227165 РФ, МПК6 C 22 B 1/242. Комплексное связующее для производства железорудных окатышей  / Арапов  Г.И., Черняев  В.Ф.; заявитель и патентообладатель ЗАО «АВА» ; заявл. 02.07.2003; опубл. 20.04.2004.
4. Quaicoe I., Nosrati A., Addai J. Influence of binder composition on hematite-rich mixed minerals agglomeration behaviour and product properties // Chemical Engineering Research and Design. 2015. Vol. 97. P. 45–56. DOI: 10.1016/j.cherd. 2015.02.021
5. O. Sivrikaya, A.I. Arol. Pelletization of magnetite ore with colemanite added organic binders // Powder Technology, 210 (1): -Р.23–28.-2011. DOI: 10.1016/ j.powtec.2011.02.007.
6. Binder composition for agglomeration of fine minerals and pelletizing process. Patent WO 2013010629 A1 (CA2842457A1), Stefan Dilsky, Clariant International Ltd, Clariant S. A. Brazil, Claim reg. PCT/EP2012/002785, Prior. July 21, 2011, Publ. Jan 24, 2013.
7. Патент RU 2353678. Способ окомкования сульфидных молибденитовых концентратов. C1 МПК; C22B1/244 (2006.01); Заявка: 2007125956/02, 10.07.2007;
8. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986, 440 с. (стр.104-105).
9. TSh 64-23283880-07:2013. Огарок промышленного продукта молибденового. - Ташкент: Узстандарт, 2013.
10. Патент на изобретение UZ IAP 06177 C от 23.01.2020. Гуро В.П., Сафаров Е.Т., Ибрагимова М.А. и др. Заявитель ИОНХ АН РУз. Способ окомкования сульфидных молибденитовых концентратов. Заявка IAP20170198 от 26.05.2017. С22В1/244 (2006.01).
11. Гуро В. П., Юсупов Ф. М., Сафаров Е. Т., Рахматкариева Ф. Г. Выбор оптимального связующего для гранулирования молибденитового концентрата // Цветные металлы. -   2016. -  №2 DOI: 10.17580/tsm.2016.02.11
12. TSh 23766064-05:2017 «Полимеров СК водные растворы. Технические условия». Узстандарт. Ташкент - 2017.
13. Сафаров Е.Т., Гуро В.П., Ибрагимова М.А. Модификация полимерного связующего – компонента шихты гранулирования молибденитового концентрата // Узбекский химический журнал. – 2016.-№5.- С.48-54.
14. Сафаров Е.Т., Гуро В.П., Ибрагимова М.А. Модификация полимерного связующего – компонента шихты гранулирования молибденитового концентрата // Узбекский химический журнал. – 2016.-№5.- С.48-54.\
15. Рузиев У.Н., Гуро В.П., Адинаев Х.Ф., Эрназаров У.Р. Пилотная печь кипящего слоя для обжига сульфидных рудных минералов. Горный вестник Узбекистана № 2 (81) 2020. – С. 50-53.