Сопоставление изотерм и термодинамических характеристик адсорбции паров воды в цеолитах NaX, CaA и NaСаA. Кинетика адсорбции

АННОТАЦИЯ

Изотерма, дифференциальные теплоты, изотермы, дифференциал энтропии и термокинетика адсорбции воды в цеолитах NaX, CaA и NaСаA были измерены при 298К. На основе полученных данных раскрыт детальный механизм адсорбции воды в цеолитах NaX, CaA и NaСаA от нулевого заполнения до насыщения. Изотермa адсорбции обработана уравнением ТОЗМ.

ABSTRACT

Isotherm, differential heat, isotherms, differential entropy, and thermockinetic water adsorption in zeolites NaX, CaA and NaСаA were measured at 298K. The detailed mechanism of adsorption of water in zeolites NaX, CaA and NaСаA from zero to saturation is disclosed on the basis of the obtained data. The isotherma of adsorption is treated with the VOM equation.

Ключевые слова: Изотерма, теплоты адсорбции, энтропия, термокинетика, ион-молекулярные комплексы, цеолиты NaX, CaA и NaСаA, воды.

Keywords: Isotherm, heat of adsorption, entropy, thermokinetics, ion-molecular complexes, zeolites NaX, CaA and NaСаA, water.

На одну большую полость исследованного нами цеолита NaX приходится в среднем по 10,8 катионов натрия, в том числе 2 катиона в позиции S_I и S_I^’ (внутри гексагональных призм и у шестичленных кислородных колец, связывающих кубооктаэдры и гексагональные призмы), 4 катиона в позиции S_II (в шестичленных кольцах, связывающих кубооктаэдры и большие полости) и в среднем 4, 8 катиона в позиции S_III (в большой полости). В цеолите типа Х присутствуют два типа четырехчленных колец - колец кубооктаэдров, число которых 48 на э.я. и колец призм, число которых 96 на э.я. Предпочтительными являются стыки между четырехчленными кислородными кольцами на которых, по видимому, и располагаются катионы S_{III .}На  рисунке 1 представлены изотермы адсорбции на цеолитах NaX, CaA и NaСаA при 298 К.[1,2] Все они имеют Г-образную форму и характеризуются резки подъемом при незначительном изменении равновесного давления. По влагопоглащающей способности цеолиты превосходят любые адсорбенты и в настоящее время вытесняют традиционно используемые на практике силикагели. Заметное превышение сорбционной емкости цеолита NaX над цеолитами типа СаА и NaСаА связано с их структурными особенностями [3,4]. Открытая и ажурная структура цеолита NaX вмещает на 3 ммоль/г более воды,  чем СаА при насыщении полостей водой. Катионы кальция, присутствующие в цеолитах А, сильно увеличивают их способность прочно адсорбировать воду при самых малых заполнениях, что делают их незаменимыми при осушки газов со следовыми количествами воды.  Кривая адсорбции воды в цеолите  CaNaA располагается ниже, чем СаА из-за меньшей концентрации катионов кальция.

Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции воды 3-мя образцами приведены на рис. 2 Изостерические теплоты адсорбции охватывают область полимолекулярной сорбции из-за ограничений метода, заключающихся в трудности измерения сверхнизких давлений. Отсюда отсутствие экспериментальных точек при сверхнизких равновесных давлениях. Завышение теплоты адсорбции в случае СаА обусловлено наличием катионов Na в позиции S_II т.е. в слабой координации к структурному кислороду, а отсюда к более прочной адсорбцией воды.[5,6,7,8]

Рисунок 1.  Изотермы адсорбции паров воды в цеолитах при 298 К: 1 - NaX; 2 - CaA; 3 – CaNaA

Завершается адсорбция для цеолитов А примерно одинаково – резким падением теплоты. По-видимому, это связано силами отталкивания, возникающими между поляризованными частицами и приводящими к резкому падению кривой. В NaX этот эффект значительно меньше, отсюда более четкая ступенеобразная

Рисунок 2. Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции паров воды в цеолитах: 1 - NaX; 2 - CaA; 3 - CaNaA

Рисунок 3.  Дифференциальные энтропия адсорбции воды в цеолитах при 298 К: 1 - NaX; 2 - CaA; 3 - CaNaA

Мольная дифференциальная энтропия адсорбции воды в цеолитах приведена на рис. 3 Все они характеризуются глубоким минимумом в отрицательной области. Это связано с ограничением подвижности молекул воды с ростом заполнения и образованием ассоциатов в ограниченных полостях цеолитов.[9,10] При адсорбции близко к насыщению проявляются силы отталкивания, приводящие к некоторому расслаблению связей. В целом подвижность молекул воды в цеолитовой матрице заторможена, состояние воды близко к твердоподобному (∆S_a< -15Дж/мольК).

Рисунок 4. Время установление адсорбционного равновесия в зависимости от величины адсорбции паров воды в цеолитах: 1 - NaX; 2 - CaA; 3 - NaCaA

Первая ступенька протяженностью 6 ммоль/г или 8 мол. Н₂О/э.я. соответствует числу катионов S_II [11,12,13]. На рис.4 представлены кривые, выражающие зависимость времени установления адсорбционного равновесия от заполнения. Начальная область характеризуется чрезвычайно медленным установлением адсорбционного равновесия, особенно, в случае кальций обогащенного цеолита, поскольку очень высокий вакуум замедляет процесс проработки шихты. С ростом давления процесс ускоряется и равновесие устанавливается за несколько часов.

Заключение

Проведены адсорбционные и термодинамические исследования адсорбции паров воды в цеолитах NaX, а также в CaА и NaCaA с различной степенью обмена катионов Na на Са при температурах 273, 298, 333 и 373К. Рассчитаны мольные дифференциальные величины энтальпии, свободной энергии и энтропии адсорбции. Изотермы адсорбции описаны уравнениями теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ). Выявлен ряд характерных особенностей адсорбции воды в цеолитах NaX, CaA и NaCaА:

В цеолите NaX  формируются многомерные (Н₂О)_n/Na⁺ комплексы с катионами в позициях S_II и S_III, находящихся в суперполостях  цеолита. Содалитовые полости не участвуют в адсорбционном процессе. В цеолите СаA адсорбция протекает в основном на катионах Са²⁺ в позиции S_I, где формируются многомерные комплексы (Н₂О)_n/Ca²⁺ (Q_d > 66 кДж/моль) и незначительное количество (Н₂О)_n/Na⁺ (66 кДж/моль). В цеолите CaNaА образование высокоэнергетических комплексов связано с адсорбцией воды на нелокализовнных катионах Na⁺ в позиции S_II и на катионах Са²⁺ в позиции  S_I. Низкоэнергетические комплексы связаны с адсорбцией воды на локализованных катионах  Na⁺ в позиции S_I.

Список литературы:

1. Ф.Г. Рахматкариева, Г.У. Рахматкариев, Э.Б.Абдурахмонов Изотерма и дифференциальные теплоты адсорбции бензола в цеолите LiY // Узб.хим.журн.2013. №1.С.13-16
2. F.G. Rakhmatkarieva, G.U. Rakhmatkariev, V.P. Guro Microcalorimetric study of water vapor adsorption in BaY zeolite // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. 2015. № 11–12. С. С.73- 77
3. F.G. Rakhmatkarieva, G.U. Rakhmatkariev, V.P. Guro Microcalorimetric study of carbon dioxide аdsorption in BaY zeolite // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. 2015. № 11–12. С. 77- 81
4. F.G. Rakhmatkarieva, A.Yu.Yarkulov, B.U.Sagdullayev B.S.Umarov Kh.I.Akbarov Precision Adsorption–Calorimetric Investigations of Thermodynamic Properties of Hybrid Nanocompositions of  Diacetate Cellulose–Silica // International Journal of Advanced Science and Technology Vol. 29. No. 12s. 2020. P. 2936-2943
5. F.G. Rakhmatkarieva, E.B. Abduraxmonov, Y. Yakubov Volumetric Analysis of Benzene Vapor Adsorption  on LiLSX Zeolite In a High Vacuum Adsorption Device // International Journal of Advanced Science and Technology Vol. 29. No. 8. 2020. P. 3442-3448
6. Mentzen B.F., Rakhmatkariev G.U. Host-guest Interactions in Zeolitic  Nano-structured MFI Type Materials: Complementarity of X-ray Powder Diffraction, NMR Spectroscopy, Adsorption Calorimetry and Computer Simulations // U. Chem. Journal. -2007. -№ 6. -P. 10-31.
7. Эргашев О.К.,Abdurakhmonov Eldor, Rakhmatkariev Gairat, Rakhmatkarieva Feruza Adsorption-microcalorimetric investigation of benzene condition and distribution in the zeolite LiY//Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. January – February № 1–2, 2018, pp.72-76.
8. Муминов С.З., Бойматов И.М., Эргашев О.К. Теплота адсорбции паров пиридина на натриевом и полигидроксиалюминиевом монтмориллонитах//Сорбционные и хроматографические процессы 13 (4), 455-461
9. Эргашев О. К., Коххаров М.Х.Энергетика Адсорбции диоксид углерода в цеолите СаА //UNIVERSUM Химия и биология 7 (4), 23-27
10. D. Mukhitdinov M. A. Mamadzhanova Methilmercaptane Adsorption by Molecular Sieve NaX in Wide Range of Equilibruim Pressures and Temperatures//2019 “Issue-8” 8 3 10390-10393.
11. Э.О Каримович Адсорбция метилмеркаптана в молекулярном сите СaА при равновесном давлении и температуре // UNIVERSUM Химия и биология 53 (6), 37-42
12. Э.О. Каримович Differential heats of water adsorption in molecular sieves of iodide sodalite // European Science Review 12 (4), 310-313.
13. Эргашев О.К., Рахматкариева Ф.Г., Абдурахмонов Э.Б. Ион-молекулярные комплексы в наноструктурированных цеолите нитрит содалит // UNIVERSUM Химия и биология 51 (4), 14-17