Синтез и изучение адсорбционных свойств полиметилметакрилоилкротонилиденимина

АННОТАЦИЯ

Осуществлён синтез полиметилметакрилоилкротонилиденимина на основе метилметакрилата и кротонилиденимина и изучены его ионообменные свойства по отношению к ионам меди (II) и свинца(II). Показано, что комплексообразование азотсодержащих групп полимера с ионами Cu⁺² протекает в более сильной степени, чем с ионами Pb⁺².

ABSTRACT

In the article, the synthesis of polymethylmethacryloylcrotonylidenimine based on methyl methacrylate and crotonylidenimine was carried out and its ion-exchange properties with respect to copper (II) and lead (II) ions were studied. It was shown that the complexation of nitrogen-containing polymer groups with Cu⁺² ions proceeds to a greater extent than with Pb⁺² ions.

Ключевые слова: кротонилиденимин, метилметакрилат, N-метилметакрилоилкротонилиденимина, полиметилметакрилоилкротонили-денимин, ионобменная смола.

Keywords: crotonilidenimine, methyl methacrylate, N-methyl methacryloylcrotonilidenimine, polymethylmethacryloylcrotonyldenimine. ion exchange resin.

Введение. Очистка сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов с целью предотвращения их попадания в окружающую среду, и прежде всего, в водную, является одной из наиболее актуальных проблем, стоящих перед экологами [1]. Тяжелые металлы относятся к приоритетным загрязнителям водной среды, в связи с чем, их содержание в сточных и поверхностных водах строго регламентируется [2].

Из существующих методов концентрирования и удаления тяжелых металлов: осаждение, мембранная фильтрация, ионный обмен, адсорбция, последним отдается большее предпочтение, так как именно они позволяют провести концентрирование и последующее удаление экотоксикантов из большого объема растворов, и в значительно меньшей степени загрязняют окружающую среду вторичными отходами [3].

Целью настоящего исследования является получение новых ионообменных смол на основе полиметилметакрилоилкротонилиденимина и изучение их адсорбционных свойств по отношению к некоторым ионам тяжелых токсичных металлов.

Экспериментальная часть. Растворы ионов тяжелых металлов готовили с концентрациями 3000 мг/л из их солей - CuSO₄·5H₂O, Pb(NO₃)₂, ZnSO₄·7H₂O, CoCl₂·6H₂O и разбавляли до соответствующей концентрации.

ИК-спектры образцов получали с использованием ИК-спектрометра Perkin-Elmer 577 FT-IR в диапазоне 400–4000 см^-1. Для измерения pH использовали pH-метр модели JENWAY 3010.

Полиметакрилоилкротонилиденимин (ПМКИ) получали сшивающей полимеризацией, как показано на схеме 1. Мономер получали в результате реакции метилметакрилата и кротонилиденимин при температуре 30° C, время реакции длилось 48 часов. Процедура полимеризации заключалась в  следующем: смесь мономера, МКИ и бензоилпероксид с молярным соотношением 100:1 (31,9 г : 0,84 г) перемешивали при 70 °C в течение 3 часов. Полученный полимер промывали дистиллированной водой для удаления избытка мономеров три раза и сушли перед любой другой химической обработкой. Соотношение реагентов аналогично вышеуказанному (3,2 кг:1 кг), но температура реакции будет 80 °С, что выше для обеспечения полной полимеризации.

Схема 1. Процесс полимеризации полиметакрилоилкротонилиденимина (ПМКИ)

В большинстве случаев растворы ионов металлов готовили из реагентов с 3000 мг/л и разбавляли до соответствующей концентрации с регулированием рН. Все эксперименты по адсорбции проводились периодически, и адсорбционное равновесие было получено путем перемешивания смеси. Когда процесс адсорбции был завершен, раствор фильтровали и ионы металлов, оставшиеся в растворе, измеряли после разбавления. Каждый эксперимент повторяли не менее трех раз для обеспечения точности данных. Количество адсорбции ионов металлов рассчитывали из отношения разности значений между начальной и конечной концентрации в водном растворе. Количество иона металла, поглощенного в момент времени t, q_t рассчитывали по уравнению баланса массы

                                                   (1)

где Q - количество ионов металла, адсорбированных на количестве смолы (ммоль г^-1), C₀ и C_t - концентрация ионов металла в начальной и равновесной концентрациях ионов металла в водной фазе (ммоль л^-1), V - объем водной фазы (L), а M - сухой вес смолы (г).

Результаты и обсуждение. Полученная смола была непрозрачной, и морфологию смолы наблюдали с помощью сканирующего электронного микроскопа, как показано на рис.1. Четко наблюдаемая пористая поверхность была одной из основных причин исследовании пористости поверхности синтезированного ионита и высокой скорости адсорбции.

Рисунок 1. СЭМ фотография хелатообразующей ПМКИ смолы

Известно, что значение рН растворов играет важную роль в координационных реакциях и электростатических взаимодействиях в процессах физической адсорбции. Гидрофильные группы синтезированного ионита, такие как карбонильные и иминогрупы могут присутствовать в поглощении ионов металлов, но сорбционные свойства гидрофильных групп изменяются в зависимости от  pH среды. Влияние рН на адсорбцию ионов металлов устанавливали измерением рН исходного раствора и раствора после проведения сорбции. Начальное значение рН корректировали добавлением разбавленных растворов HCl и КОН.

Результаты показаны на рисунке 2. Следует отметить, что адсорбция Pb²⁺ и Co²⁺ была немного улучшена с повышением значения pH. Согласно результатам других ионов металлов, все адсорбционные способности ионов различных металлов были особенно низкими при низких значениях рН. Это может быть связано с конкурентной адсорбцией между ионами H₃O⁺ и ионами металлов для ограниченных активных адсорбционных центров в смоле ПМКИ.

Однако при увеличении значения pH при уменьшении концентрации протонов адсорбционные способности значительно увеличились. Когда значения рН увеличивались в соответствующем диапазоне, взаимодействия между смолой и ионами металлов возрастали, что увеличивало адсорбционную способность. Оптимальные значения pH, при которых смола показала максимальную адсорбционную емкость, составляли 5,0 для Cu²⁺, Cd²⁺ и 6,0 для Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cr³⁺, Pb²⁺ и Zn²⁺. Оптимальное значение pH адсорбции смолы для Cu²⁺, Cd²⁺ и Pb²⁺ составляло около 5,0, что соответствовало нашему результату, за исключением незначительного различия с Pb²⁺. Описанные явления могут быть связаны с наличием доступности для ионов тяжелых металлов тех, или иных активных функциональных групп, обусловливавших адсорбционные свойства полимера для различных видов смол.

Рисунок 2. Влияние pH на адсорбцию Co(II), Cu(II), Pb(II) и Zn(II) ионы металлов за 1 ч.

Таблица 1.

Инфракрасные полосы растяжения C = O в смоле до и после адсорбции

Для изучения механизма адсорбции были измерены ИК-Фурье спектры для смолы ПМКИ с адсорбированными ионами металлов и без них. Карбоновые группы смолы имели две полосы: асимметричную полосу растяжения около 1650 см^-1 и более слабую полосу симметричного растяжения около 1400 см^-1. Согласно литературе [4], полоса поглощения карбонильной связи (C = O, 1650 см^-1) изменяется с поглощением ионов тяжелых металлов. Эти изменения свидетельствует об образовании связей между атомами азота и кислорода синтезированного полимера и с ионами тяжелых металлов (таблица 1). Полоса адсорбции карбонильной связи (C = O, 1651 см^-1) смещена в красную зону из-за взаимодействия с различными ионами. Согласно результатам, ион Cu(II) показал наиболее сильную адсорбцию к азотсодержащей группе через ковалентную связь, а адсорбция Pb(II) к этой группе была самой слабой. Результаты ИК спектроскопии соответствуют с нисходящими порядками адсорбции 1 г смолы Cu²⁺> Zn²⁺> Co²⁺> Pb²⁺. Характер образования ковалентной связи между карбонильной группой полимера смолы и ионом металла может быть использован для объяснения разницы адсорбционной способности между каждым ионом металла. Однако механизм адсорбции Cu(II) отличается от других. В этой системе полоса адсорбции карбонильной связи (C = O, 1651 см^-1) изменяется с уменьшением полос поглощения, чем меньше полос поглощения, тем лучше адсорбционные свойства ионов металлов. Это потому, что ПМКИ представляет собой среду с более жесткой щелочью Льюиса, которая не похожа на ПМКИ, поэтому Cо (II) (кислота Льюиса) не будет координироваться с атомами N и O в щелочи Льюиса. И в нашей системе, по результатам ИК-спектров, ион Cu(II) показал самое сильное сродство к карбонильной группе через ковалентную связь, что выражалось в большем красном смещении полосы адсорбции карбонильной связи (C = O, 1651 см^-1) после адсорбции. Кроме того, мы также изучили возможность повторного использования смолы. Смолу ПМКИ после ее регенерации разбавленной соляной кислотой (1%) можно повторно использовать для адсорбции ионов металлов. На примере сорбции и десорбции ионов меди было установлено, что смолу можно регенерировать до 8 раз без какой бы то ни было существенной потери ее адсорбционных свойств.

Заключение. Хелатообразующая смола ПМКИ была получена путем сшивания N-метакрилоилкротонилиденимина во время радикальной полимеризации. Основные функциональные группы, группы, содержащие азот и карбонил, ПМКИ смолы были подтверждены с помощью ИК-Фурье-спектроскопии. Смола обладает хорошей адсорбционной способностью для четырёх видов ионов металлов, таких как Co(II), Cu(II), Pb(II) и Zn(II). Среди них адсорбционные способности Cu(II) и Zn(II) были выше, и составляли около 368 и 150 мг ионов металла на 1 г смолы, соответственно.

Список литературы:

1. Connell DW, Birkinshaw C, Dwyer TF. Heavy metal adsorbents  prepared from the modification of cellulose: A review. Bioresour Technol. 2008;99(15):6709–24.
2. Low KS, Lee CK, Ng AY. Column study on the sorption of Cr(VI) using quaternized rice hulls. Bioresour Technol. 1999;68(2):205–8.
3. Bailey ES, Olin TJ, Bricka RM, Adrian DD. A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals. Water Res. 1999;33(11):2469–79.
4. Silverstein RM, Bassler GC, Morrill TC. Spectrometric identification of organic compounds. 5th ed. New York: John Wiley & Sons Inc. 1991;23–60.