Синтез и изучение адсорбционных свойств полиметилметакрилоилкротонилиденимина

Synthesis and study of the adsorption properties of polymethylmethacryloylcrotonylidenimine
Цитировать:
Мамажонов Б.М., Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Синтез и изучение адсорбционных свойств полиметилметакрилоилкротонилиденимина // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 8 (74). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/10582 (дата обращения: 19.06.2021).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

Осуществлён синтез полиметилметакрилоилкротонилиденимина на основе метилметакрилата и кротонилиденимина и изучены его ионообменные свойства по отношению к ионам меди (II) и свинца(II). Показано, что комплексообразование азотсодержащих групп полимера с ионами Cu+2 протекает в более сильной степени, чем с ионами Pb+2.

ABSTRACT

In the article, the synthesis of polymethylmethacryloylcrotonylidenimine based on methyl methacrylate and crotonylidenimine was carried out and its ion-exchange properties with respect to copper (II) and lead (II) ions were studied. It was shown that the complexation of nitrogen-containing polymer groups with Cu+2 ions proceeds to a greater extent than with Pb+2 ions.

 

Ключевые слова: кротонилиденимин, метилметакрилат, N-метилметакрилоилкротонилиденимина, полиметилметакрилоилкротонили-денимин, ионобменная смола.

Keywords: crotonilidenimine, methyl methacrylate, N-methyl methacryloylcrotonilidenimine, polymethylmethacryloylcrotonyldenimine. ion exchange resin.

 

Введение. Очистка сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов с целью предотвращения их попадания в окружающую среду, и прежде всего, в водную, является одной из наиболее актуальных проблем, стоящих перед экологами [1]. Тяжелые металлы относятся к приоритетным загрязнителям водной среды, в связи с чем, их содержание в сточных и поверхностных водах строго регламентируется [2].

Из существующих методов концентрирования и удаления тяжелых металлов: осаждение, мембранная фильтрация, ионный обмен, адсорбция, последним отдается большее предпочтение, так как именно они позволяют провести концентрирование и последующее удаление экотоксикантов из большого объема растворов, и в значительно меньшей степени загрязняют окружающую среду вторичными отходами [3].

Целью настоящего исследования является получение новых ионообменных смол на основе полиметилметакрилоилкротонилиденимина и изучение их адсорбционных свойств по отношению к некоторым ионам тяжелых токсичных металлов.

Экспериментальная часть. Растворы ионов тяжелых металлов готовили с концентрациями 3000 мг/л из их солей - CuSO4·5H2O, Pb(NO3)2, ZnSO4·7H2O, CoCl2·6H2O и разбавляли до соответствующей концентрации.

ИК-спектры образцов получали с использованием ИК-спектрометра Perkin-Elmer 577 FT-IR в диапазоне 400–4000 см-1. Для измерения pH использовали pH-метр модели JENWAY 3010.

Полиметакрилоилкротонилиденимин (ПМКИ) получали сшивающей полимеризацией, как показано на схеме 1. Мономер получали в результате реакции метилметакрилата и кротонилиденимин при температуре 30° C, время реакции длилось 48 часов. Процедура полимеризации заключалась в  следующем: смесь мономера, МКИ и бензоилпероксид с молярным соотношением 100:1 (31,9 г : 0,84 г) перемешивали при 70 °C в течение 3 часов. Полученный полимер промывали дистиллированной водой для удаления избытка мономеров три раза и сушли перед любой другой химической обработкой. Соотношение реагентов аналогично вышеуказанному (3,2 кг:1 кг), но температура реакции будет 80 °С, что выше для обеспечения полной полимеризации.

Схема 1. Процесс полимеризации полиметакрилоилкротонилиденимина (ПМКИ)

 

В большинстве случаев растворы ионов металлов готовили из реагентов с 3000 мг/л и разбавляли до соответствующей концентрации с регулированием рН. Все эксперименты по адсорбции проводились периодически, и адсорбционное равновесие было получено путем перемешивания смеси. Когда процесс адсорбции был завершен, раствор фильтровали и ионы металлов, оставшиеся в растворе, измеряли после разбавления. Каждый эксперимент повторяли не менее трех раз для обеспечения точности данных. Количество адсорбции ионов металлов рассчитывали из отношения разности значений между начальной и конечной концентрации в водном растворе. Количество иона металла, поглощенного в момент времени t, qt рассчитывали по уравнению баланса массы

                                                   (1)

где Q - количество ионов металла, адсорбированных на количестве смолы (ммоль г-1), C0 и Ct - концентрация ионов металла в начальной и равновесной концентрациях ионов металла в водной фазе (ммоль л-1), V - объем водной фазы (L), а M - сухой вес смолы (г).

Результаты и обсуждение. Полученная смола была непрозрачной, и морфологию смолы наблюдали с помощью сканирующего электронного микроскопа, как показано на рис.1. Четко наблюдаемая пористая поверхность была одной из основных причин исследовании пористости поверхности синтезированного ионита и высокой скорости адсорбции.

 

Рисунок 1. СЭМ фотография хелатообразующей ПМКИ смолы

 

Известно, что значение рН растворов играет важную роль в координационных реакциях и электростатических взаимодействиях в процессах физической адсорбции. Гидрофильные группы синтезированного ионита, такие как карбонильные и иминогрупы могут присутствовать в поглощении ионов металлов, но сорбционные свойства гидрофильных групп изменяются в зависимости от  pH среды. Влияние рН на адсорбцию ионов металлов устанавливали измерением рН исходного раствора и раствора после проведения сорбции. Начальное значение рН корректировали добавлением разбавленных растворов HCl и КОН.

Результаты показаны на рисунке 2. Следует отметить, что адсорбция Pb2+ и Co2+ была немного улучшена с повышением значения pH. Согласно результатам других ионов металлов, все адсорбционные способности ионов различных металлов были особенно низкими при низких значениях рН. Это может быть связано с конкурентной адсорбцией между ионами H3O+ и ионами металлов для ограниченных активных адсорбционных центров в смоле ПМКИ.

Однако при увеличении значения pH при уменьшении концентрации протонов адсорбционные способности значительно увеличились. Когда значения рН увеличивались в соответствующем диапазоне, взаимодействия между смолой и ионами металлов возрастали, что увеличивало адсорбционную способность. Оптимальные значения pH, при которых смола показала максимальную адсорбционную емкость, составляли 5,0 для Cu2+, Cd2+ и 6,0 для Mn2+, Co2+, Ni2+, Cr3+, Pb2+ и Zn2+. Оптимальное значение pH адсорбции смолы для Cu2+, Cd2+ и Pb2+ составляло около 5,0, что соответствовало нашему результату, за исключением незначительного различия с Pb2+. Описанные явления могут быть связаны с наличием доступности для ионов тяжелых металлов тех, или иных активных функциональных групп, обусловливавших адсорбционные свойства полимера для различных видов смол.

 

Рисунок 2. Влияние pH на адсорбцию Co(II), Cu(II), Pb(II) и Zn(II) ионы металлов за 1 ч.

 

Таблица 1.

Инфракрасные полосы растяжения C = O в смоле до и после адсорбции

Смола и ионы металлов

ПМКИ

Cu(II)

Zn(II)

Co(II)

Pb(II)

Асимметричная растяжка (см-1)

1651

1589

1612

1621

1639

Симметричная растяжка (см-1)

1400

1400

1400

1400

1400

 

Для изучения механизма адсорбции были измерены ИК-Фурье спектры для смолы ПМКИ с адсорбированными ионами металлов и без них. Карбоновые группы смолы имели две полосы: асимметричную полосу растяжения около 1650 см-1 и более слабую полосу симметричного растяжения около 1400 см-1. Согласно литературе [4], полоса поглощения карбонильной связи (C = O, 1650 см-1) изменяется с поглощением ионов тяжелых металлов. Эти изменения свидетельствует об образовании связей между атомами азота и кислорода синтезированного полимера и с ионами тяжелых металлов (таблица 1). Полоса адсорбции карбонильной связи (C = O, 1651 см-1) смещена в красную зону из-за взаимодействия с различными ионами. Согласно результатам, ион Cu(II) показал наиболее сильную адсорбцию к азотсодержащей группе через ковалентную связь, а адсорбция Pb(II) к этой группе была самой слабой. Результаты ИК спектроскопии соответствуют с нисходящими порядками адсорбции 1 г смолы Cu2+> Zn2+> Co2+> Pb2+. Характер образования ковалентной связи между карбонильной группой полимера смолы и ионом металла может быть использован для объяснения разницы адсорбционной способности между каждым ионом металла. Однако механизм адсорбции Cu(II) отличается от других. В этой системе полоса адсорбции карбонильной связи (C = O, 1651 см-1) изменяется с уменьшением полос поглощения, чем меньше полос поглощения, тем лучше адсорбционные свойства ионов металлов. Это потому, что ПМКИ представляет собой среду с более жесткой щелочью Льюиса, которая не похожа на ПМКИ, поэтому Cо (II) (кислота Льюиса) не будет координироваться с атомами N и O в щелочи Льюиса. И в нашей системе, по результатам ИК-спектров, ион Cu(II) показал самое сильное сродство к карбонильной группе через ковалентную связь, что выражалось в большем красном смещении полосы адсорбции карбонильной связи (C = O, 1651 см-1) после адсорбции. Кроме того, мы также изучили возможность повторного использования смолы. Смолу ПМКИ после ее регенерации разбавленной соляной кислотой (1%) можно повторно использовать для адсорбции ионов металлов. На примере сорбции и десорбции ионов меди было установлено, что смолу можно регенерировать до 8 раз без какой бы то ни было существенной потери ее адсорбционных свойств.

Заключение. Хелатообразующая смола ПМКИ была получена путем сшивания N-метакрилоилкротонилиденимина во время радикальной полимеризации. Основные функциональные группы, группы, содержащие азот и карбонил, ПМКИ смолы были подтверждены с помощью ИК-Фурье-спектроскопии. Смола обладает хорошей адсорбционной способностью для четырёх видов ионов металлов, таких как Co(II), Cu(II), Pb(II) и Zn(II). Среди них адсорбционные способности Cu(II) и Zn(II) были выше, и составляли около 368 и 150 мг ионов металла на 1 г смолы, соответственно.

 

Список литературы:

  1. Connell DW, Birkinshaw C, Dwyer TF. Heavy metal adsorbents  prepared from the modification of cellulose: A review. Bioresour Technol. 2008;99(15):6709–24.
  2. Low KS, Lee CK, Ng AY. Column study on the sorption of Cr(VI) using quaternized rice hulls. Bioresour Technol. 1999;68(2):205–8.
  3. Bailey ES, Olin TJ, Bricka RM, Adrian DD. A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals. Water Res. 1999;33(11):2469–79.
  4. Silverstein RM, Bassler GC, Morrill TC. Spectrometric identification of organic compounds. 5th ed. New York: John Wiley & Sons Inc. 1991;23–60.

Информация об авторах

соискатель Ташкентского научно-исследовательского института химической технологии, Республика Узбекистан, г. Ташкент

Researcher, Tashkent Scientific Research Institute of Chemical Technology, Republic of Uzbekistan, Tashkent

д-р техн. наук, профессор Ташкентского научно-исследовательского института химической технологии, Республика Узбекистан, Ташкентская область, Ташкентский р-н, п/о Шуро-базар

Doctor of Technical Sciences Leading Researcher, Tashkent Research Institute of Chemical Technology, Republic of Uzbekistan, Tashkent region, Tashkent district, p/o Shuro Bazaar

д-р хим. наук, профессор, академик АН РУз., директор ГУП «Ташкентский научно-исследовательский институт химической технологии», 111116, Узбекистан, Ташкентская область, Зангиатинский район, п/о Шуро-базар

doctor of chemistry, professor, Academician of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, director of the Stat Unitary Enterprise Tashkent Scientific Research Institute of Chemical Technology, 111116, Uzbekistan, Tashkent region, Zangiata district, P / o Shuro-bazaar

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top