Получение модифицированных феноло-формалдегидных олигомеров

АННОТАЦИЯ

Сегодня роль термореактивных олигомеров в быстро развивающейся полимерной промышленности снижается. Из-за своих специфических свойств - устойчивость к высоким температурам, химическим воздействиям, а также устойчивость к ударам и другим механическим воздействиям очень низкая. Поэтому важно создавать термореактивные олигомеры, модифицируя различные олигомеры и мономеры путем сопольной конденсации и делая их устойчивыми к механическим воздействиям.

ABSTRACT

Today, the role of thermosetting oligomers in the rapidly developing polymer industry is declining. Because of their specific properties - resistance to high temperatures, chemical influences, as well as resistance to shocks and other mechanical effects is very low. Therefore, it is important to create thermosetting oligomers by modifying different oligomers and monomers by copolic condensation and making them resistant to mechanical impacts.

Ключевые слова: модифицированные фенолформальдегидные олигомеры, молярное coотношение, термореактивный олигомер, инфракрасная спектроскопия, связанные с модификацией свойств самого распространённого типа термореактивных олигомеров а именно феноло-формальдегидных олигомеров

Keywords: modified phenol-formaldehyde oligomers, phenol alcohol, molar ratio, thermosetting oligomers, infrared spectroscopy, associated with the modification of the properties of the most common type of thermoset oligomers, namely phenol-formaldehyde oligomers

При взаимодействии формальдегида с фталидсодержащими фенолами и их смесями с фенолом в присутствии кислотного ка­тализатора получены новые фталидсодержащие гомо- и соолигофенолформальдегидные новолаки, а также фталидсодержащие сшитые гомо- и сополимеры на их основе. Изучены их свойства [3].

Фенолоформальдегидные олигомеры хорошо модифицируются путем совместной поликонденсации фенола и формальдегида с другими мономерами, в частности, с трет-бутил-N-фенилкарбаматами. При совместной поликонденсации применяют смесь трех или более мономеров, если каждый из них в условиях данного процесса не конденсируется самостоятельно, с образованием со­полимеров различных типов: регулярно чередующихся, или аль­тернативных, статистических и блок-сополимеров. Конденсация фенола, алкил-N-фенилкарбаматов с формальдегидом, в присутс­твии катализаторов кислого характера (кислот Льюиса), минеральных, сульфоорганических и галогенсульфоорганических кислот приводит к образованию смеси дифенилметандикарбаматов и соответствующих высокомолекулярных гомологов – полифенол-метилен-полифенил-карбаматов [2].

Синтезированы ФФС, модифицированные карданолом (ФФСК). Максимальное содержание модификатора составляет 40 %. ФФСК использованы как пластификаторы и модификаторы ударной вязкости ФФС. Наблюдается полная смешиваемость ФФС и ФФСК с образовани­ем однофазной системы. С увеличением содержания карданола в ФФСК повышаются прочность при изгибе и вязкость при разруше­нии отвержденной смеси смол. ФФС, имеющая мол. соотношение формальдегид : фенол 1,25 и содержащая 40 % карданола, является самым эффективным модификатором ударной вязкости и эластич­ности фенолформальдегидной смолы [4].

Получение резольных фенолформальдегидных смол, смол древесных омыленных, пленкообразующих материалов и добавок для укрепления грунта, модифицированных жидкими продуктами быстрого пиролиза древесины. Изучены некоторые физико-химические свойства полученных материалов [1].

Термореактивные олигомеры и полимеры на их основе находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Причиной этого являются высокая стойкость к действию механических нагрузок при высоких температурах (теплостойкость), стойкость к термоокислительным воздействиям, высокая стойкость к химическим и радиационным воздействиям. Поэтому термореактивные олигомеры и композиции на их основе широко используются в тех отраслях, где использование широко распространенных термопластов невозможно.

В настоящее время созданы многочисленные классы и виды термореактивных олигомеров, и основные исследования направлены на модификацию с целью придания им тех или иных новых свойств. Сюда относятся введение в состав термореактивных олигомеров или композиций на их основе различных наполнителей специального назначения, наночастиц или же замена синтетических мономеров мономерами, получаемыми из продуктов, воспроизводимых природой ежегодно. Однако эти модификации, в некоторой степени улучшая те или иные свойства термореактивных композиций, не могут существенно улучшить их основной недостаток.

Этим недостатком всех термореактивных композиций являются их низкие по сравнению с термопластами показатели ударной прочности (т.е. хрупкость) и эластичности. Последнее связано с тем, что термореактивные олигомеры имеют очень низкие молекулярные массы (300–700), что приводит к существенным усадкам при их отверждении. Это схематически можно представить следующим образом:

Последнее, в свою очередь, приводит к возникновению больших внутренних напряжений в структуре сшитого полимера, что и является основной причиной хрупкости и низких прочностных показателей сшитых оптик-полимеров и композиций на их основе.

Чтобы снизить усадку и внутренние напряжения в сшитых композициях термореактивных олигомеров, на кафедре «Технология высокомолекулярных соединений и пластмасс» в течение ряда лет проводятся исследования по получению модифицированных фенолоформальдегидных и фурфуриливых олигомеров, в которых гидроксилсодержащие полиэфирполиолы подвергнуты совместной поликонденсации с фенолоспиртами или фурфуриловым. В этих исследованиях было показано, что синтезированные олигомеры хотя и медленно, чем традиционные аналогичные олигомеры, но переходят в сшитое состояние под действием высоких температур. Это доказало, что синтезированные олигомеры являются термореактивными. Однако проведенные исследования по синтезу олигомеров и их превращению в сшитое состояние не дают ответа на вопрос, являются ли синтезированные олигомеры смесью двух различных олигомеров или сополиконденсатом (соолигомером) двух различных соединений, каждый из которых может образовать олигомерные соединения.

В поставленный вопрос, как было указано в экспериментальной части диссертации, можно внести ясность исследованием олигомеров методом турбидиметрического титрования.

Этот метод исследования предусматривает первоначальное растворение олигомеров, затем осаждение путем постепенного добавления осадителя для различных видов синтезированных олигомеров. А для этого необходимо изучить приблизительное строение олигомеров, так как основным фактором, влияющим на их растворимость, является знание структуры исследуемого олигомера. Поэтому сначала рассмотрены ИК-спектры модифицированных фенолоформальдегидных и фурфуриловых олигомеров.

На рисунках 1, 2, 3 приведены ИК-спектры гидроксилсодержащего полиэфирполиола, обычного фенолоформальдегидного олигомера, полученного из фенолоспирта (фенолоспирт синтезирован при мольных соотношениях фенол : формальдегид 1 : 1,50 моль/моль), и фенолоформалдегидного олигомера, синтезированного из полиэфирполиола и фенолоспирта.

Так, в ИК-спектре гидроксилсодержащего полиэфирполиола, полученного при соотношениях адипиновая кислота : диэтиленгликол = 1 : 1,1 моль/моль (рис. 1), имеется не очень интенсивная широкая полоса пропускания при 3600–3200 см^–1 (с пиком при 3518–3485 см^–1), характерная для гидроксильных групп в полимерах и олигомерах.