ХАРАКТЕРИСТИКИ ХУДОЖЕСТВЕННОЙ ЭМАЛИ

АННОТАЦИЯ

Эмаль — один из аморфных материалов, которые существенно медленнее, чем кристаллические тела, корродируют и лучше сохраняет цвет. Сильная адгезия к основе позволяет использовать эмаль не только для украшений, но и в быту. Цель работы заключается в том, чтобы собрать вместе основные характеристики эмали, сделать их оценку и сравнить результаты со свойствами материалов основы. Такие характеристики, как адгезия, цвет, твердость, датировка можно измерить количественно, а коррозия и изображение в ультрафиолете (УФ) могут быть оценены качественно.

ABSTRACT

Vitreous enamel refers to amorphous materials. The rate of corrosion of amorphous bodies, as well as the color change rate, are both slower than those of crystalline bodies. The adhesion of the enamel to the base is high, which makes it possible to use the enamel not only in jewelry, but also in everyday life. The purpose of the work is to collect together the main characteristics of the enamel, evaluate them and compare the results with the properties of the metals of basics. Characteristics such as adhesion, color, hardness, dating can be measured quantitatively, while corrosion and ultraviolet (UV) imaging can be evaluated qualitatively.

Ключевые слова: художественная эмаль, адгезия, ультрафиолет, датирование

Keywords: art enamel, adhesion, ultraviolet, dating

Введение

В настоящее время эмаль чаще используется утилитарно, как покрытие стали, но еще в XIII-XVIII веках эмалирование было частью ювелирной техники, и покрывали эмалью, в основном, медь и серебро. Утилитарность объясняется особыми характеристиками эмали: коррозионной, химической, бактериологической, гигиенической и прочими стойкостями, а также стабильностью цвета.

Эмалированию поверхностей посвящен ряд исследований отечественных и зарубежных авторов [1,2,3]. Как правило процесс эмалирования в изученной авторами литературе описывается следующим образом: эмаль в виде перетертой до одинаковых фракций и промытой водой фритты наносится на эмалируемую поверхность, подсушивается и обжигается в печи. Фритта — это стеклообразный материал, заготовка, в виде которой эмаль продается, покупается, перевозится, наносится на основу. Поверхность для эмалирования может быть разной: металлической (сталь, медь, серебро, др.), керамической, стеклянной. Время и температура обжига в печи устанавливаются эмпирически и зависят от температур плавления эмали и основы (обычно, 5-30 мин., 800-850 ^oC). Фритта и уложенная на эмалируемую поверхность, и обожженная в печи остается аморфной, поскольку в ее составе есть комбинация веществ, которая при обычном остывании не успевает превратиться в кристаллическое тело.

Как и все другие покрытия эмаль деградирует и нуждается в реставрации. Ее деградация показана на примерах памятников из Метрополитен-Музея: древнеримской броши и финикийского кулона (Рис.1). Авторы статьи разделили все причины деградации эмали на три части: 1) ошибки эмалирования, 2) воздействие извне и 3) первая и вторая причины вместе. В большинстве исследований уделяется внимание первой причине, мы будем говорить о второй и третей. Чтобы ее выделить, мы будем считать, что эмаль нужного состава без каких-либо ошибок положена на подготовленную основу и обожжена в печи необходимое время при необходимой температуре, а также, что она благоприятно пережила века в различных, порой неблагоприятных (а не в музейных) условиях.

Рисунок 1. Брошь MM 465252 и кулон MM 249879 из Метрополитен Музея

Если состояние изделия оценивается «на глаз», необходимо указать оптические пределы невооруженного глаза: минимальное угловое разрешение — 1’-2’, минимально различимая цветовая разница 2.3. Угловое разрешение 1’-2’ на расстоянии 1 м дает 0.3 – 0.6 мм (толщина человеческого волоса примерно 0,08 мм, но волос различим из-за комбинации “толщина + цветовая разница”).

Основные характеристики эмали

Твердые тела могут быть кристаллическими или аморфными. Металлы, как правило, находятся в кристаллическом состоянии, для которого характерны металлические свойства: высокие тепло- и электропроводность, высокая пластичность, ковкость и характерный металлический блеск. Стекло, керамика, фарфор, эмаль обычно находятся в другом, аморфном, состоянии, для которого свойственны устойчивость к коррозии, стойкость цвета и пр. Аморфные тела, как правило, содержат вещество из следующего набора: глина, каолин (Al2O3·2SiO2·2H2O), кварцевый песок (SiO2), зола, оксиды бора (B2O3), натрия (Na2O), калия (K2O), кальция (CaO), свинца, сода (NaHCO3), полевой шпат, перлит. Эмаль относится к аморфным телам и многие ее свойства определяются именно этим.

С молекулярной точки зрения различие между кристаллическим и аморфным состояниями вещества состоит в том, что в первом частицы (молекулы, атомы или ионы) фиксируются в пространстве устойчиво и симметрично, тогда как в аморфном они располагаются не так устойчиво, и, в общем, несимметрично. В кристаллических телах наблюдается и дальний, и ближний порядок, в аморфных только ближний (у жидкостей порядка нет). Переход из жидкого состояния в твердое у разных веществ осуществляется с разной скоростью. Кварц (SiO2) имеет низкую скорость кристаллизации, поэтому отлитые из кварцевого расплава изделия сохраняют аморфное состояние. Природный кварц, кристаллизовавшийся сотни и тысячи лет, имеет крупно кристаллическое строение, в отличие от вулканического стекла (обсидиана), застывшего на поверхности и поэтому аморфного. Чем сложнее и причудливее строение молекул, тем с меньшей скоростью выполняется переход из аморфного состояния в кристаллическое. В некоторых случаях чистые вещества могут быть получены только в аморфном состоянии.

Без микроскопа с увеличением в 1 000 000 раз (расстояние между атомами составляет примерно 0,1 нм = 10^-7 мм) определить наличие или отсутствие порядка можно только косвенно, например, по расширению при нагреве: кристаллические тела нагреваются “рывком, тогда как аморфные нагреваются непрерывно, как жидкости (Рис 2).

Рисунок 2. Изменение объема аморфного и кристаллического тел при нагревании

Другое отличие аморфных тел от кристаллических — вязкость, свойство текучих тел оказывать сопротивление движению одной своей части относительно другой. Работа, затрачиваемая на сопротивление, рассеивается в виде тепла. Кинематическая вязкость — это, фактически, время, необходимое для вытекания определенного объема через отверстие определенного размера под действием силы тяжести. Чем выше вязкость, тем более тягучей является жидкость. Самый известный в мире эксперимент — эксперимент с вытекающими каплями пека. Численные значения вязкости мало что дадут, поэтому приведем только их соотношение (словосочетание “вязкость пека” заменено на слово «пек»): пек >> расплавленная эмаль ≈ стекло > мед > вода > керосин. Расплавленная эмаль течет хуже, чем мед, и примерно также, как расплавленное стекло.

Одна из главных характеристик эмали — адгезия (adhesion), сцепление поверхностей. Значение адгезии — это значение силы, которую надо приложить к определенной площади, чтобы оторвать покрытие от основы. Если человек, развивающий силу в 1000 Н (100 кг), приложит ее к 1 см², он создаст давление 10⁺⁽³⁺²⁾ = 10⁺⁵ Па = 0.1 МПа, а если к площади 3 мм², то 1 МПа. Адгезия может быть указана на клее для плитки, например: «Адгезия 1 МПа».

Величина адгезии измеряется специальным тестером (адгезиметром), но универсальной методики измерения не существует, поскольку невозможно отделить сцепление с основой от сцепления с такой же эмалью, но по бокам и т.д. Кроме того, сцепление зависит от шероховатости (наличие шпонки, ласточкина хвоста и пр.).

Эмаль на границе эмаль-основа образует контактный слой, богатый оксидом металла. Существование контактного слоя отмечено в автореферате Е. Царевой [4]: “Результаты … исследования … свидетельствуют о существовании переходного контактного слоя между эмалевым покрытием и металлом. В случае композиции «эмаль-серебро» переходный слой характеризуется неоднородной структурой; элементный состав этого слоя представлен как компонентами ювелирного сплава (Ag,Cu), так и компонентами эмали (РЬ,Si,К) в различных концентрационных соотношениях. Толщина переходного слоя составляет 40-50 мкм. Аналогичные исследования на композиции «эмаль-золото» показали наличие подобного переходного слоя толщиной 10 мкм”.

Адгезия эмали к основе не может быть больше, чем адгезия между любыми промежуточными слоями, однако прочность связи между оксидом и металлом находится в очень широком диапазоне: (10⁺¹ - 10⁺⁹) Па. Это связано с тем, что существует четыре типа адгезии [5]. В книге A.Петцольда и Г. Пёшманна [6] была оценена прочность сцепления оксида с металлом и установлено, что эта прочность зависит от толщины слоя оксида: при толщине < 1 мм адгезия составляет 10 МПа, при толщине 0,3 мм — 2 МПа; и от “взаимной ориентации атомов основы и покрытия”. В статье Ж.Подюкловой [7] адгезия полимера к эмали оценивается в 2,6-6 МПа, и это считается хорошим результатом.

На долговечность эмали влияет разница теплового расширения эмали и основы. Тепловое расширение — изменение линейных размеров при изменении температуры (Табл. 1). Для любого изделия существует такая разница, которую лучше не превышать, иначе соединение эмали с металлом сделается непрочным, эмаль может растрескаться и отколоться. Для целостности эмалируемого изделия лучше, если коэффициент линейного расширения эмали был несколько меньше, чем у металла, чтобы эмаль находилась под небольшим сжимающим напряжением. Установлено, что при обжиге, благодаря попаданию частиц металла и окислов металлов в эмаль на границе эмаль-металл, тепловое расширение эмали приближается к расширению металла.

Таблица 1.

Тепловое расширение (данные [5,8])

Согласно Табл. 1 эмаль вполне совместима с золотом, сталью, медью, хуже с серебром. Полимер же совместим в гораздо меньшей степени, поэтому артефакты, отреставрированные полимером, лучше хранить при неизменной температуре.

Эмаль повышает твердость большинства изделий. Твердость можно оценить по шкале Мооса. Это десятибалльная шкала относительной твёрдости минералов. Если минерал царапает эталонный минерал из шкалы, его твердость выше; если наоборот, он царапается эталоном — ниже. Разбиение шкалы по баллам основано на выборе эталонных минералов. Шкала предназначена для ориентировочной оценки относительной твердости материалов методом царапания. Например: Олово < Человеческий ноготь < Золото < Серебро < Медь < Медная монета < Железо < Художественная эмаль < Сталь < Зубная эмаль < Нож < Алмаз (численные данные [9]). Интересно, что зубная эмаль тверже, чем художественная.

Важное качество эмали — низкая скорость ее коррозии, т.е низкая скорость образования коррозионной пленки. Скорость коррозии аморфных тел, как правило, ниже, чем у металлических из-за отсутствия дефектов решётки. Скорости коррозии обычно выражают буквами, например [10]: Н — неустойчивые материалы (> 72 г/м² (за 24 ч)), П — материалы с пониженной устойчивостью (24-72 г/м² (за 24 ч)), Х — материалы с хорошей устойчивостью (2.4-24 г/м² (за 24 ч)), В — материалы с высокой устойчивостью (< 2.4 г/м² (за 24 ч)) (Табл. 2). Для коррозии алюминия существует своя шкала.

Таблица 2.

Скорость коррозии в различных средах [10]

Аморфное (в том числе, эмалевое) покрытие переводит многие материалы во многих средах в категорию В (материалы с высокой устойчивостью к коррозии).

Элементный состав эмали можно измерить с помощью Рентгенофлуоресцентного Анализатора (РФА) и специального программного обеспечения, например PYMCA. РФА создает экспериментальный спектр (Рис. 3), который необходимо аппроксимировать теоретическим. PYMCA — одна из программ-симуляторов теоретических спектров на основе Фундаментальных Параметров (ФП), где содержание элементов в каждом слое и толщина слоя — параметры.

Рисунок 3. РФА спектр фритты

Пересчет ошибки аппроксимации в ошибки содержания и толщины пока не выполнен (или не известен авторам). При наличии быстродействующего компьютера, можно, во-первых, найти лучшую, с точки зрения погрешности, аппроксимацию, а, во-вторых, насчитать достаточное количество вариантов, чтобы определить правила пересчета погрешностей.

Погрешность аппроксимации ∆_А состоит из погрешности по оси X и погрешности по оси Y: ∆_А² = ∆_X² + ∆_Y², где ∆_X дискретная величина, а ∆_Y непрерывная. Начальная программная калибровка выполняется также по оси X, причем если положение вершин пиков (дискретные величины) не совпадут, спектр можно отбросить (на практике такого не было). Как следствие, ∆_X << ∆_Y: наличие элементов можно определить с меньшей погрешностью, чем их содержание.

Скорость изменения цвета эмали ниже, чем у многих других материалов. Цвет — это только ощущение человека от спектра электромагнитных волн видимого диапазона, но ему можно однозначно поставить в соответствие точку в 3-х мерных координатах заданного пространства (как говорят, модели). В 1931 году Международная Комиссия по освещению (CIE) определила цветовую модель CIE XYZ в качестве эталонной для научных приложений. В основе модели XYZ лежат три, построенные эмпирически, функции «цветового соответствия» X(λ), Y(λ), Z(λ), а цветовые координаты X, Y, Z — это интегралы от произведения двух функций: измеренного спектра I(λ) и одной из функций соответствия, например

X = 

Для измерения цвета E и цветовой разницы ∆E существует множество приборов (колориметры, спектрофотометры и др.). Цветовая разница обычно составляет несколько десятков единиц: например, разница между медью и вердигрисом 75, а между серебром и потускневшим серебром 25. Как уже отмечалось, разницу меньше 2,4 человеческий глаз не различает. Величина цветовой разницы ∆E может оказаться полезной не только при анализе эмалей, но также изделий из других материалов.

В электронных устройствах обычно используется сокращенный и пересчитанный вариант XYZ — модель RGB (sRGB или AdobeRGB)

Глаз, фотоаппарат, обычный оптический микроскоп строят изображение из отраженных волн видимого диапазона, но почти также можно построить изображение и в соседних диапазонах: инфракрасном и ультрафиолетовом. В ультрафиолетовом свете могут быть видны следы реставрации. Ультрафиолетовые лампы отличаются поддиапазонами: коротким, средним, длинным, а обследуемые вещества — цветом люминесценции под действием ультрафиолета. Перечень материалов со ссылками на источники можно найти в обзоре Д. Издей [11] Музей Виктории в Лондоне (Табл.4).

Таблица 4.

Свечение некоторых объектов в ультрафиолете [11]

Датирование — это измерение возраста, одна из главных и спорных исторических характеристик артефактов. Измерение дает, как правило, пару: результат и его погрешность. От величины погрешности зависит, какая часть измерения достоверна, а какая нет. Если погрешность отсутствует, измерение — это только намек на результат, который может быть как верен, так и ошибочен.

Основной физический метод датирования аморфных тел, используемый в последние годы — термо люминесценция, т.е. люминесцентное свечение, которое возникает в процессе нагревания. Термолюминесцентный метод датирования (ТМД) основан на способности некоторых диэлектриков (стекло, глина, керамика, полевой шпат, алмазы, кальциты и др.) накапливать энергию ионизирующего излучения, а затем, при нагреве, отдавать её в виде светового излучения (вспышек света). Чем старше образец, тем больше вспышек будет зафиксировано. Если когда-либо образец подвергался сильному нагреву или длительному солнечному облучению (выгоранию), накопленный первоначально сигнал стирается, и отсчёт времени следует вести именно с этого эпизода.

Основной прибор датирования — термолюминесцентный дозиметр — измеряет количество световой энергии, излучаемой в результате нагрева исследуемого образца. Для калибровки метода оценивается радиационный фон в данной местности и локальная интенсивность космических лучей. В идеальных условиях метод позволяет датировать образцы возрастом от нескольких сотен до примерно 1 млн. лет с погрешностью около 10 %, которая в некоторых случаях может быть значительно уменьшена (Табл.5).

Таблица 5.

Термолюминесцентная датировка некоторых материалов

Датировка эмали, отреставрированной, особенно в XIX веке, может существенно отличаться от датировки, указанной в паспорте изделия. Британский фальсификатор произведений изобразительного искусства XX века Эрик Хебборн ссылаясь на собственный опыт утверждал, что целый ряд частных реставрационных мастерских не только восстанавливают старинные полотна, но и дополняют их такими элементами, которые могут существенно поднять рыночную цену. Он заявлял, что сам приобрел навыки подделки работ старых мастеров во время практики в мастерской британского реставратора венгерского происхождения [18].

Некоторые артефакты создавались настоящими мастерами, а реставрировались человеком, может быть и умелым, но порой не понимающим и малой доли задумок мастера. В результате произведение искусства теряло свою уникальность и ценность.

Деградация и реставрация эмали

Деградация аморфных тел может быть физической (из-за удара, напряжения, наличия пор, в которые попадает влага и т.д.), химической (из-за воздействия веществ), бактериологической (благодаря деятельности бактерий), иной. Химическая деградация — это прежде всего коррозия, а коррозия бывает двух типов: электрохимическая и химическая. Электрохимическая коррозия в нашем случае мала и ею можно пренебречь. В Таблице 3 приводятся реакции, которые имеют место в “обычных” условиях (-50 ^oC < температура < +100 ^oC; 0 < влажность < 100%, присутствие CO2, SO2).

Таблица 3.

Некоторые химические реакции, приводящие к деградации

Механическое повреждение эмали и ее основы может быть вызвано случайными ударами или изменением использования. Повреждение серьезно, если совпадает с коррозией слоя эмали или металлической поверхности. Типичным примером расслоения является образование пузырей: крошечных участков слоения, заметных ввиду изменения цвета. Обычно пузыри образуются вблизи участков, которые были повреждены, но также могут возникнуть из-за сил напряжения, созданных, например, коррозией перегородок [19].

Основные способы реставрации эмалей описаны в докладе Б. Бэллард “Обратимость и совместимость реставрационных материалов для окрашенных эмалей”, сделанном на конференции ИКОМ [20]. Она выделяет три способа: 1) Горячая реставрация, 2) реставрация с помощью мягкого (Sn-Pb) припоя, 3) Холодная реставрация, а также покрытие полимерами.

Способ 1: Горячая реставрация —эмалирование утраченного фрагмента заново. При этом все изделие, а не только фрагмент, подвергается нагреву в печи. Все компоненты, температура плавления которых равна или ниже температуры нагрева, могут расплавится (в том числе – невидимые). В этом заключается главная опасность. Другой риск, который присутствует во всех способах реставрации — это сложность подбора соответствующего цвета и фактуры (например, глухая или прозрачная эмаль) добавляемого фрагмента, что можно сделать только на глаз.

Способ 2: Пайка мягким припоем, подробно описана в статье Б. Шван [21]. По ее мнению, реставрация Лиможских эмалей в 19 веке часто выполнялась с помощью мягкого (Sn-Pb) припоя. Б.Шван называет такой способ Enamel insert (paillon) restorations (Реставрация эмалевыми вставками). Интересно, как вставки были изготовлены: “медная основа покрывалась бесцветной прозрачной эмалью, также называемой флюсом или помадой .., как с лицевой, так и с обратной стороны). Затем предварительный рисунок наносился на грунт краской из темного оксида металла и обжигался. Затем непрозрачная эмаль разового цвета использовалась в качестве основы для облаков и небольших зданий”. Температура плавления вставок была ниже, чем остальной эмали: “разительное отличие оригинальных эмалей от эмалей-вкладышей заключалось в составе прозрачных цветных эмалей пайлонных областей. Анализ … выявил щелочно-силикатное стекло с незначительными следами свинца”. Изготовление вставок требует исключительного умения, поэтому это главная опасность способа. Риск в виде подбора нужного цвета и фактуры, также сохранился. Наконец, пайка также порождает свои сложности: надо припаять вставку, ничего вокруг не повредив.

Способ 3: Холодная реставрация появилась только в последние 30-40 лет. В реставрационную стоматологию светоотверждаемые полимерные композиты впервые были введены в 1969 году [22]. Первые светоотверждаемые материалы были фотополимеризованы с помощью устройств для полимеризации в ультрафиолетовом свете. Это использование световой полимеризации открыло эру команд. Когда свет освещал реставрационный материал, он инициировал реакцию застывания-фотополимеризации композитных смол параллельно с адгезией композитов к эмали. Лампы раннего отверждения имели ограниченную глубину отверждения из-за более коротких длин волн (10 нм - 380 нм) энергии УФ-излучения. В середине-конце 1970-х годов использование УФ-светоотверждаемых устройств было прекращено и заменено на устройства для отверждения видимым светом с кварцево-галогенными лампами (QTH). В 1972 г появилась одна из первых книг по холодной эмали для ювелиров Kühnemann U (Кенеман У.) [23]. В аннотации к книге было написано: «Информационная 64-страничная книга немецкого мастера Урсулы Кёнеман, в которой описаны методы, инструменты, необходимые для эмалирования различных современных материалов и форм с использованием эпоксидной смолы. Описанный процесс эмалирования осуществляется при комнатной температуре и не требует нагревания».

Третий способ реставрации не сложен при наложении, кроме подбора цвета и фактуры других опасностей нет, но полимер отличается от эмали. Во-первых, он быстро желтеет и адгезия с эмалью ослабевает. Во-вторых, полимер не опалесцирует в отличии от эмали.

Любое изделие имеет для реставратора имеет три основные характеристики: внешний вид, функциональность и датирование, если последнее, конечно, можно установить. Реставрация — это устранение результатов деградации, но что приоритетно для реставратора: внешний вид, функциональность или датирование? Допустим, что функциональность, тогда можно говорить об обычном ремонте (как например, кухонной техники), допустим, что в приоритете внешний вид, тогда это называется коммерческая реставрация. Датирование считается приоритетным при ремонте ретро автомобилей, но выполняется только внешне, поверхностно. Приоритеты музейной реставрации, скорее всего, должны быть расположены в следующей последовательности: датирование, внешний вид, функциональность, но датировка будет только тогда существенной, когда она она доказуема. Интересно, что в приоритете датирования реставрация становится почти консервацией.

Заключение

Перечислим упомянутые в статье характеристики эмали и их значения. Адгезия к металлам основы составляет порядка 10 MПa (в среднем человек развивает силу 100 Н и нарушить такую адгезию не сможет), для измерения требуется адгезиметр. Тепловое расширение эмали находится в диапазоне 0.008 - 0.014 мм/м °C. Твердость по шкале Мооса составляет 3,5-5,5 (эмалирование повышает твердость изделия). Вязкость эмали в расплавленном состоянии находится в пределах 200-400 Па∙с (расплавленная эмаль течет хуже меда и примерно также, как расплавленное стекло). Для датирования эмали методом термолюминесценции требуется ряд приборов и измерения, основной из которых термолюминесцентный дозиметр. Датирование возможно только, если относительная погрешность будет существенно меньше 100%. Скорость коррозии эмали меньше 2.4 г/м² ∙ 24 ч (эмалирование существенно уменьшает коррозию металла основы). Чтобы оценить скорость изменения цвета, нужен спектрофотометр или ему подобный прибор. РФА и программа-стимулятор позволяют измерить содержание элементов в приповерхостных слоях. Полученное с помощью ультрафиолетовой лампы изображение может позволить увидеть следы предыдущих реставраций.

Список литературы:

1. Технология эмалирования и оборудование эмалировочных цехов, под ред. Свирского А.Д. Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии; 1961.
2. Эмалирование металлических изделий, под ред. Варгина В.В., Машиностроение; 1972.
3. Бреполь Э. Художественное эмалирование. Ленинград: Машиностроение, 1986.
4. Царева ЕВ. Ювелирные эмали для благородных е: Автореф. дис. канд. техн. наук. - М. - 2012.
5. Habenicht G. Applied adhesive bonding: a practical guide for flawless results. Weinheim: Wiley-VCH, 2009.
6. Петцольд А., Пёшманн Г. Эмаль и эмалирование. Справочное издание. М., Металлургия, 1991.
7. Podjuklova J. et al. Study Of Adhesion Of The Coating System To Vitreous Enamel Coat // Proceedings 26th International Conference on Metallurgy and Materials. Brno, Czech Republic, 2017.
8. Кикоин И.К. Таблицы Физических Величин. Справочник. М., Атомиздат, 1976. 1008 p.
9. Tabor D. The Hardness of Metals. OUP Oxford, 2000.
10. Рачев Х., Степанова С. Справочник по коррозии. М., Мир, 1982.
11. Measday D. A summary of ultra-violet fluorescent materials relevant to Conservation // AICCM National Newsletter. 2017. № 137.
12. Mammadov S.G. et al. Thermo Luminescence Dating of Pottery Sample from Chukhur Gabala Archaeological Site in Gabala District of Azerbaijan // International Review of Applied Sciences. 2018. Vol. 4, № 1. P. 1–5.
13. Vichaidid T., Danworaphong S. Dating the historical old city walls of Songkhla Thailand using thermoluminescence technique // Heliyon. 2021. Vol. 7, № 2.
14. Wang W., Xia J., Zhou Z. Thermoluminescence dating of the ancient Chinese porcelain using a regression method of saturation exponential in pre-dose technique // SCI CHINA SER E. 2006. Vol. 49, № 2. P. 194–209.
15. Berger T. et al. Thermoluminescence Dating of Archaeological Artefacts from Middle Neolithic, Bronze Age and the Roman Empire Period // Radiation Protection Dosimetry. 2002. Vol. 101, № 1. P. 363–366.
16. Sabtu S.N. et al. Thermoluminescence dating analysis at the site of an ancient brick structure at Pengkalan Bujang, Malaysia // Applied Radiation and Isotopes. 2015. Vol. 105. P. 182–187.
17. Martini M., Sibilia E. Absolute dating of historical buildings: the contribution of thermoluminescence (TL) // Journal of Neutron Research. 2006. Vol. 14, № 1. P. 69–74.
18. Reeve C. Putting the “Lie” in “Line”: Eric Hebborn’s Drawn to Trouble // a/b: Auto/Biography Studies. 2018. Vol. 33, № 1. P. 175–187.
19. Tomaszewska-Szewczyk A., Piasecka A. The Consolidation Of Mechanically Destroyed Enamel Decoration On Copper And Its Alloys // ICOM Committee for Conservation 16th Triennial Meeting. Lisbon: Critério Artes Gráficas, Lda.; ICOM Committee for Conservation, 2011.
20. Beillard B. Reversibility and Compatibility of Restoration Materials for Painted Enamels // ICOM-CC Enamel Group  of the Glass & Ceramics and Metals Working Groups. New York City: The Frick Collection, 2010. P. 30–36.
21. Schwahn B. Enamel insert restorations on Limoges painted enamels: A study on a remarkable nineteenth-century restoration technique with particular attention to the original paillon designs // Studies in Conservation. Informa UK Limited, 2014. Vol. 59, № 3. P. 161–179.
22. Strassler H.E. The Physics of Light Curing and its Clinical Implications // Compendium. 2011. Vol. 32, № 6.
23. Kühnemann U. Cold Enamelling : a Modern Material for a New Hobby. Harlequin Mills & Boon, Limited, 1972.