X-RAY PHASE ANALYSIS OF STRUCTURAL DENSIFYING MINERAL ADDITIVES IN THE INTERFACIAL TRANSITION ZONE OF HEAT-RESISTANT FIBER-REINFORCED CONCRETES

УДК 620.186:666.972

АННОТАЦИЯ

В данном исследовании методом рентгенофазового анализа (XRD) изучены минералогические, фазовые и структурные характеристики минеральных добавок и вяжущих материалов, применяемых при производстве теплоизоляционных лёгких декоративных фибробетонов. В качестве микрокальцита использован дефекат сахарного производства, а в качестве пуццолановой активной добавки — высокодисперсный нанооксид кремния, синтезированный на основе жидкого стекла методом кислотной нейтрализации. Исследования проводились на рентгеновском дифрактометре с использованием Cu-Kα-излучения в диапазоне 2θ = 5–80°. Результаты XRD-анализа показали преобладание высококристаллизованной фазы кальцита в составе дефеката, что подтверждает возможность его применения в качестве эффективного микронаполнителя цементных композитов. На дифрактограмме синтезированного нанооксида кремния в диапазоне 2θ ≈ 20–30° наблюдался широкий диффузный максимум, характерный для аморфного кремнезёма, что свидетельствует о высокой удельной поверхности и значительной пуццолановой активности материала. Установлено, что совместное применение микрокальцита и нанооксида кремния способствует интенсификации процессов гидратации, формированию вторичных гидросиликатных фаз C–S–H, уплотнению микроструктуры цементной матрицы, снижению капиллярной пористости и повышению стабильности межфазной переходной зоны (ITZ) в структуре лёгких фибробетонов.

ABSTRACT

This study investigates the mineralogical, phase, and structural characteristics of mineral additives and binder materials used in the production of heat-insulating lightweight decorative fiber-reinforced concretes by means of X-ray diffraction (XRD) analysis. Sugar industry defecate waste was used as microcalcite, while highly dispersed nanosilicon oxide synthesized on the basis of liquid glass by the acid neutralization method was applied as a pozzolanic active additive. The investigations were carried out using a Cu-Kα radiation source within the 2θ = 5–80° scanning range. The XRD analysis results revealed the predominance of a highly crystallized calcite phase in the composition of the defecate, confirming the possibility of its application as an effective microfiller in cement composites. The diffractogram of the synthesized nanosilicon oxide exhibited a broad diffuse maximum in the 2θ ≈ 20–30° range, characteristic of amorphous silica, indicating its high specific surface area and significant pozzolanic activity. It was established that the combined use of microcalcite and nanosilicon oxide promotes the intensification of cement hydration processes, the formation of secondary C–S–H hydrate phases, densification of the cement matrix microstructure, reduction of capillary porosity, and improvement of the stability of the interfacial transition zone (ITZ) in lightweight fiber-reinforced concretes.

Ключевые слова: фибролёгкий бетон, декоративный бетон, теплоизоляционный бетон, переходная зона между фазами, нанооксид кремния, микрокремнезём, микрокальцит, дефекатные отходы, рентгенофазовый анализ, цементная матрица, пуццолановая активность.

Keywords: fiber-reinforced lightweight concrete, decorative concrete, heat-protective concrete, interfacial transition zone, nanosilicon oxide, microsilica, microcalcite, defecate waste, X-ray diffraction analysis, cement matrix, pozzolanic activity.

Введение. Одной из актуальных задач в области строительных материалов является разработка композитов с низкой плотностью, высокой прочностью и повышенной энергоэффективностью. В частности, лёгкие фибробетоны широко применяются в современном строительстве благодаря высокому соотношению прочности к массе, трещиностойкости и теплоизоляционным свойствам. Однако в подобных композитах межфазная переходная зона (Interfacial Transition Zone — ITZ), формирующаяся между волокном и цементной матрицей, характеризуется повышенной пористостью и неоднородной микроструктурой и считается наиболее слабой частью конструкции. В области ITZ укрупнение кристаллов гидроксида кальция и неравномерное распределение продуктов гидратации способствуют развитию микротрещин, что снижает механические и эксплуатационные свойства бетона.

В последние годы значительное внимание уделяется применению высокодисперсных минеральных добавок с целью уплотнения структуры ITZ. В частности, микрокремнезём благодаря высокой пуццолановой активности способствует образованию вторичных гидратных фаз C–S–H в цементной матрице, обеспечивая уплотнение структуры, тогда как микрокальцит, выполняя роль микронаполнителя, заполняет поры и повышает плотность упаковки частиц. Основная пуццолановая реакция при участии микрокремнезёма выражается следующим образом:

SiO₂+Ca(OH)₂+H₂O→C-S-H

Несмотря на то, что в научной литературе отмечается положительное влияние данных добавок на микроструктуру ITZ и адгезию между волокном и матрицей, их комплексное воздействие в структуре лёгких фибробетонов изучено недостаточно. В связи с этим в настоящем исследовании на основе рентгенофазового анализа (XRD) был изучен минералогический состав сырьевых материалов, применяемых для лёгкого фибробетона с использованием микрокремнезёма и микрокальцита, а также проведена оценка возможностей данных добавок по уплотнению зоны ITZ.

Цель исследования. Целью данного исследования является изучение минералогического и фазового состава сырьевых материалов, применяемых для производства лёгких декоративных фибробетонов, методом рентгенофазового анализа (XRD).

Khan и соавторы, анализируя влияние изменения содержания микрокремнезёма на морфологию переходной зоны между матрицей, CaCO3 и базальтовыми фибрами, отмечают, что в присутствии микрокремнезёма продукты гидратации распределяются в межфазной переходной зоне более плотно и равномерно [1]. Viradiya и Gupta показали, что модификация поверхности полипропиленовых фибр микрокремнезёмом изменяет характер физико-механического взаимодействия с продуктами гидратации цемента, вследствие чего в межфазной переходной зоне начинают преобладать механизмы адсорбционного сцепления [2]. В свою очередь, Weise, Ukrainczyk и Koenders, анализируя с фазовой точки зрения процессы пуццолановых реакций метакаолина с гидроксидом кальция, обосновали, что формирование гидратов C–S–H и алюмосиликатных гидратов определяет химическую стабильность среды межфазной переходной зоны [3].

Liang и соавторы системно проанализировали оптимизирующее влияние метакаолина на микромеханические свойства и структуру пористости в переходной зоне между стальной фиброй и цементной матрицей [4]. Авторы показали, что присутствие метакаолина изменяет состав и распределение продуктов гидратации в межфазной переходной зоне, вследствие чего механический отклик приобретает характер более стабильного перехода вместо резких градиентов. Результаты оценки морфологии пор выявили перераспределение капиллярных пор вблизи межфазной переходной зоны и снижение степени их взаимосвязанности.

Shi и соавторы, исследуя механический отклик ITZ в цементных композитах, армированных углеродными нанотрубками, с использованием AFM-карт, полученных в режиме PeakForce Tapping, показали распределение модуля упругости и твёрдости в межфазной переходной зоне с выраженными фазовыми различиями [5]. Исследователи отметили, что в присутствии нанотрубок механическое поле в ITZ приобретает более непрерывный характер, что связано с ограничением локальной концентрации деформаций. Li и соавторы экспериментально обосновали, что изменение ориентации стальных фибр существенно влияет на микроструктуру ITZ и механизмы разрушения при вытягивании волокон [6].

Jewell и соавторы исследовали свойства сцепления в межфазной переходной зоне между фиброй и матрицей при использовании различных типов цемента — обычного портландцемента и кальцийсульфоалюминатного (CSA) цемента — посредством испытаний на вытягивание одиночной фибры [7]. В результате было установлено, что плотная структура кристаллов эттрингита в пасте CSA-цемента способствует формированию благоприятных условий сцепления с фибрами.

В работе были испытаны ПВА-, полипропиленовые, покрытые стальные и обычные стальные фибры в трёх типах матриц. Показано, что при использовании CSA-цемента как для стальных, так и для синтетических фибр наблюдается более высокая прочность сцепления, что свидетельствует о важности снижения соотношения модулей упругости между фиброй и матрицей для повышения эффективности адгезии. Авторы связывают полученные результаты с морфологией цементной пасты и механизмами межчастичного взаимодействия.

Zhao и соавторы ставили целью повышение гидрофильности и химической адгезии поверхности полиоксиметиленовых (POM) фибр посредством in-situ полимеризации полидопамина. В результате для модифицированных фибр было зафиксировано значительное увеличение максимального усилия вытягивания и параметров поглощения энергии в межфазной переходной зоне. Согласно данным FTIR- и XPS-анализа, это связано с повышенной концентрацией функциональных групп −OH и −NH2 на поверхности фибры [8].

Применение высокодисперсного нанооксида кремния совместно с микрокальцитом способствует формированию более плотной и структурно однородной межфазной переходной зоны (ITZ) за счёт интенсификации пуццолановых реакций, перераспределения продуктов гидратации и снижения локальной капиллярной пористости цементной матрицы [9-10]..

Механизм данного явления объясняется тем, что функциональные группы формируют большее количество полярных адсорбционных центров связывания с C–S–H-слоями продуктов гидратации цемента. Вследствие этого начальная стадия скольжения в переходной зоне «фибра–матрица» замедляется, а характер изменения предельного усилия вытягивания становится более стабильным и плавным.

Методы исследования. В настоящем исследовании для определения фазового состава минеральных добавок и вяжущих материалов, применяемых в составе лёгкого декоративного фибробетона, использовался метод рентгенофазового анализа (XRD).

Микродисперсный оксид кремния был получен на основе жидкого стекла методом кислотной нейтрализации. В процессе синтеза к раствору силиката натрия добавлялась кислота заданной концентрации, в результате чего образовывалась кремниевая кислота. Далее посредством стадий гелеобразования и сушки был синтезирован высокодисперсный аморфный порошок SiO₂. Полученный продукт измельчали, высушивали до постоянной массы и хранили в лабораторных условиях.

Минералогический состав сырьевых материалов и синтезированного микродисперсного оксида кремния исследовался методом рентгенофазового анализа. Анализы проводились на рентгеновском дифрактометре, работающем с использованием излучения Cu-Kα (λ = 1.5406 Å). Сканирование образцов осуществлялось в диапазоне 2θ = 5–80° с шагом 0.02°.

Идентификация характерных дифракционных пиков на дифрактограммах проводилась путём сопоставления с данными международной базы ICDD PDF. Фазовый состав, степень кристалличности и содержание аморфных компонентов оценивались на основе интенсивности, полуширины и положения дифракционных пиков. Полученные результаты XRD-анализа использовались в качестве основы для изучения механизмов формирования структуры цементной матрицы и межфазной переходной зоны (ITZ).

Результаты исследования и их анализ. В качестве инертного микронаполнителя для исследования был выбран дефекат сахарного производства. Дефекат представляет собой кальцийсодержащий промышленный отход, образующийся в процессе очистки сахарной свёклы, основным компонентом которого является карбонат кальция. Благодаря высокодисперсной структуре и преобладанию фазы CaCO3 данный материал может использоваться в цементных композитах в качестве микрокальцита.

Частицы дефеката выполняют в цементной матрице функцию микронаполнителя, частично заполняя капиллярные поры, повышая плотность упаковки структуры и способствуя более равномерному распределению продуктов гидратации. Наряду с этим использование данного промышленного отхода в составе строительных материалов имеет важное экологическое значение, поскольку способствует сокращению объёмов отходов и развитию ресурсосберегающих технологий. На рисунке 1 представлена рентгенограмма дефекатного отхода.

Рисунок 1. Рентгенограмма дефеката сахарного производства

Рентгенофазовый анализ дефеката сахарного производства показал преобладание высококристаллизованной фазы кальцита на дифрактограмме. Наиболее интенсивный дифракционный пик наблюдался в области 2θ ≈ 29.4°, что соответствует кристаллографической плоскости (104) кальцита и подтверждает, что фаза CaCO₃ является основным минеральным компонентом. Кроме того, характерные максимумы в областях 2θ ≈ 23.0°, 36.0°, 39.4°, 43.1°, 47.5° и 48.5° относятся соответственно к плоскостям (012), (110), (113), (202), (018) и (116) кальцита, что свидетельствует о высокоупорядоченной ромбоэдрической структуре минеральной фазы.

Высокая интенсивность и малая полуширина дифракционных пиков указывают на высокую степень кристалличности и сравнительно низкое содержание аморфных компонентов. При проведении анализа с использованием излучения Cu-Kα (λ = 1.5406 Å) вблизи основных пиков наблюдалось асимметричное расширение низкоинтенсивных Kβ-компонентов, что связано с высокой фазовой чистотой кристаллов кальцита. Вместе с тем низкоинтенсивные пики в диапазоне 2θ ≈ 57–65° свидетельствуют о наличии в составе незначительного количества силикатных и минеральных примесей. Полученные результаты подтверждают преобладание фазы карбоната кальция в составе дефеката и научно обосновывают возможность его применения в цементных композитах в качестве микрокальцита и микронаполнителя.

Для получения теплоизоляционных лёгких декоративных фибробетонов, а также с целью уплотнения структуры межфазной переходной зоны (ITZ) в данных композитах был синтезирован высокодисперсный нанооксид кремния. Пуццолановая активность, реакционная способность и механизм взаимодействия синтезированного нанооксида кремния с цементной матрицей непосредственно зависят от его фазового состава и структурных особенностей. В частности, аморфное или частично кристаллизованное состояние материала играет важную роль в интенсивности процессов гидратации и формировании вторичных гидросиликатных фаз. В связи с этим минералогические и структурные свойства синтезированного нанооксида кремния были исследованы методом рентгенофазового анализа (XRD).

На рисунке 2 представлена рентгенограмма синтезированного нанооксида кремния.

Рисунок 2. Рентгенограмма синтезированного нанооксида кремния

Рентгенофазовый анализ синтезированного нанооксида кремния показал формирование преимущественно аморфной структуры. На рентгенограмме наблюдался широкий диффузный максимум в диапазоне 2θ ≈ 20–30°, при этом наибольшая интенсивность была зафиксирована приблизительно в области 22–24°. Данный широкий hump-пик является характерным признаком аморфной фазы SiO₂ и свидетельствует об отсутствии в структуре материала дальнего кристаллического порядка.

Отсутствие выраженных и интенсивных дифракционных максимумов подтверждает, что частицы оксида кремния находятся в высокодисперсном и наноразмерном состоянии. Кроме того, практически полное отсутствие чётких кристаллических пиков в области выше 30° указывает на минимальное содержание высококристаллизованных фаз кремнезёма, таких как кварц или кристобалит. Преобладание аморфной структуры свидетельствует о высокой удельной поверхности и свободной поверхностной энергии нанооксида кремния, что способствует повышению его пуццолановой активности. Подобная структура увеличивает скорость взаимодействия с гидроксидом кальция в процессе гидратации цемента, создавая условия для интенсивного образования вторичных гидратных фаз C–S–H. Благодаря этому синтезированный нанооксид кремния характеризуется как высокореакционная минеральная добавка, способствующая уплотнению микроструктуры цементной матрицы, снижению капиллярной пористости и повышению прочности межфазной переходной зоны (ITZ).

Поскольку исследования были ориентированы преимущественно на получение теплоизоляционных декоративных бетонов, в составе использовался высокоалюминатный белый цемент иранского производства. Данный цемент обладает высокой реакционной активностью и характеризуется интенсивным протеканием процессов гидратации, а также повышенной чувствительностью к минеральным добавкам. Одновременно высокое содержание алюминатных фаз в составе цемента усложняет механизмы взаимодействия с суперпластификаторами, что создаёт определённые технологические ограничения при выборе пластифицирующих добавок.

В таких условиях применение пуццолановых активных добавок приобретает важное значение для стабилизации микроструктуры цементной матрицы, обеспечения более равномерного распределения продуктов гидратации и повышения плотности межфазной переходной зоны (ITZ).

На рисунке 3 представлена рентгенограмма данного высокоалюминатного белого цемента.

Рисунок 3. Рентгенограмма высокоалюминатного белого цемента

Рентгенофазовый анализ высокоалюминатного белого цемента показал высокую степень кристалличности основных минеральных фаз. Сопоставление положения и интенсивности дифракционных максимумов с данными международной базы ICDD PDF позволило установить наличие в составе цемента фаз алита 3CaO·SiO₂, белита 2CaO·SiO₂, трёхкальциевого алюмината 3CaO·Al2O₃, а также кальцита CaCO₃.

В частности, интенсивный максимум в области 2θ ≈ 29.4° соответствует фазе кальцита, а его высокая интенсивность свидетельствует о присутствии карбонатных компонентов в составе цемента. Наиболее интенсивные дифракционные пики, наблюдаемые в диапазоне 2θ ≈ 32.2–32.7°, характерны для фазы алита и подтверждают высокую гидравлическую и реакционную активность цемента. Наряду с этим характерные пики в областях 2θ ≈ 34.3° и 41.2° указывают на присутствие алюминатных фаз, подтверждая высокоалюминатный характер цемента.

На основе относительного анализа интенсивности дифракционных пиков установлено, что в составе цемента преобладает фаза алита, тогда как белит присутствует в сравнительно меньшем количестве. Чётко выраженные пики алюминатных фаз свидетельствуют о высоком содержании трёхкальциевого алюмината, что объясняет интенсивное протекание процессов гидратации. Узкая полуширина дифракционных пиков указывает на хорошую кристаллизованность минеральных фаз.

Вместе с тем низкоинтенсивные вторичные пики свидетельствуют о наличии небольшого количества дополнительных силикатных и карбонатных фаз. Полученные результаты подтверждают, что данный цемент представляет собой минералогическую систему с высокой реакционной активностью, а также обосновывают необходимость применения пуццолановых добавок для стабилизации и уплотнения микроструктуры межфазной переходной зоны (ITZ).

Заключение. В результате проведённых исследований методом рентгенофазового анализа (XRD) была выполнена комплексная оценка минералогических и структурных характеристик основных сырьевых материалов, применяемых для получения теплоизоляционных лёгких декоративных фибробетонов.

Результаты анализа показали преобладание высококристаллизованной фазы кальцита в составе дефеката сахарного производства, что подтвердило возможность его использования в цементных композитах в качестве микрокальцита и микронаполнителя. На дифрактограмме синтезированного нанооксида кремния установлено доминирование аморфной фазы SiO2, что научно обосновывает его высокую пуццолановую активность и способность интенсивно формировать вторичные гидратные фазы C–S–H в цементной матрице.

Преобладание фаз алита, белита и трёхкальциевого алюмината в составе высокоалюминатного белого цемента свидетельствует о высокой гидравлической и реакционной активности цемента. Полученные результаты показали, что совместное применение микрокальцита и нанооксида кремния способствует уплотнению микроструктуры цементной матрицы, снижению капиллярной пористости и стабилизации структуры межфазной переходной зоны (ITZ), что позволяет рассматривать данные материалы как эффективные минеральные добавки для теплоизоляционных лёгких декоративных фибробетонов.

Список литературы:

1. Khan M. et al. Effect of silica-fume content on performance of CaCO3 whisker and basalt fiber at matrix interface in cement-based composites //Construction and Building Materials. – 2021. – Т. 300. – С. 124046.
2. Viradiya J., Gupta R. Effects of silica-fume Surface Modification on Polypropylene Fiber-Matrix Interaction in Cementitious Composites //Journal of Materials Research and Technology. – 2025.
3. Weise K., Ukrainczyk N., Koenders E. Pozzolanic reactions of metakaolin with calcium hydroxide: review on hydrate phase formations and effect of alkali hydroxides, carbonates and sulfates //Materials & Design. – 2023. – Т. 231. – С. 112062.
4. Liang C. et al. Optimization mechanism of metakaolin on micro-mechanical properties and pore characteristics of steel fiber-cement matrix interface //Materials Chemistry and Physics. – 2024. – Т. 322. – С. 129499.
5. Shi T. et al. Study on mechanical properties of the interfacial transition zone in carbon nanofiber-reinforced cement mortar based on the PeakForce tapping mode of atomic force microscope //Journal of Building Engineering. – 2022. – Т. 61. – С. 105248.
6. Li H. et al. Influence of fiber orientation on the microstructures of interfacial transition zones and pull-out behavior of steel fiber in cementitious composites //Cement and Concrete Composites. – 2022. – Т. 128. – С. 104459.
7. Jewell, R. B., Mahboub, K. C., Robl, T. L., & Wood, C. L. (2022). Influence of cement type on fiber–matrix interface bond strength. Journal of Materials in Civil Engineering, 34(4), 04022003.
8. Zhao, D., Wang, H., Zhao, Q., Zhang, J., & Yuan, L. (2024). Strengthening the fiber-cement matrix interface by introducing functional groups on fiber surface. Journal of Building Engineering, 91, 109567.
9. Yu, R., Spiesz, P. R., & Brouwers, H. J. H. (2014). Effect of nano-silica on the hydration and microstructure development of Ultra-High Performance Concrete (UHPC) with a low binder amount. Construction and Building Materials, 65, 140-150. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2014.04.063
10. Berra, M., Carassiti, F., Mangialardi, T., Paolini, A. E., & Sebastiani, M. (2012). Effects of nanosilica addition on workability and compressive strength of Portland cement pastes. Construction and Building Materials, 35, 666-675.