Compositional optimization and enhanced water resistance of magnesium oxychloride cement based on Jamansay-deposit dolomite and Khojakul-deposit metakaolin
УДК 691.3+661.86
Аннотация
В работе представлена физико-химическая характеристика композиционного магнезиального оксихлоридного цемента (МОЦ) на основе доломита Джамансайского месторождения и каолина Хужакульского месторождения, а также результаты оптимизации его состава путём модификации метакаолином (0–20 %) при варьировании соотношения твёрдое/жидкое (Ж/Т) для раствора MgCl2 постоянной концентрации 26 % (40–55 %). Доломит активировали селективной кальцинацией при 740–750°C, каолин обжигали при 750°C для получения метакаолина; режимы обоснованы данными ТГ-ДТА-ДТГ и ФТИР-спектроскопии. Динамические испытания в водной среде (120 ч) показали, что немодифицированный МОЦ подвергается структурному выщелачиванию после 48 ч, тогда как состав с 15 % метакаолина демонстрирует полную гидравлическую стабильность (коэффициент размягчения Rf = 0,87; 67,3 МПа в сухом состоянии и 58,5 МПа после погружения в воду). Многокритериальная оптимизация полной экспериментальной матрицы (8 составов) определила состав из 85 % каустического доломита, 15 % метакаолина и 26 %-ного раствора MgCl2 с расходом 45 % (Ж/Т=0,45) в качестве синергически оптимального. Установленный состав повышает водостойкость почти в 2,5 раза по сравнению с эталоном (Rf = 0,35 → 0,87) и создаёт научно-техническую основу для производства водостойких низкоуглеродистых магнезиальных вяжущих на региональном сырье Республики Каракалпакстан, включая доломит, каолин и десульфатированные буровые растворы нефтегазовой отрасли Устюртского региона.
Abstract
This paper presents the physicochemical characterization of composite magnesium oxychloride cement (MOC) based on Jamansay-deposit dolomite and Khojakul-deposit kaolin, together with the results of compositional optimization achieved through metakaolin modification (0–20 %) at varying liquid-to-solid ratios of a fixed 26 %-concentration MgCl2 solution (40–55 %). Dolomite was activated by selective calcination at 740–750°C, and kaolin was calcined at 750°C to produce metakaolin; both regimes were justified by TG-DTA-DTG and FTIR data. Dynamic 120-hour water-immersion tests showed that unmodified MOC undergoes structural leaching after 48 hours, whereas the 15 % metakaolin composition achieved complete hydraulic stability (softening coefficient Rf = 0.87; 67.3 MPa dry, 58.5 MPa after immersion). Multi-criteria optimization of the full experimental matrix (8 compositions) identified 85 % caustic dolomite + 15 % metakaolin + a 26 % MgCl2 solution at a 45 % dosage (L/S = 0.45) as the synergistically optimal composition, nearly 2.5-fold more water-resistant than the unmodified reference (Rf = 0.35 → 0.87). These findings provide a scientific and technical basis for producing water-resistant, low-carbon magnesial binders from regional Karakalpakstan raw materials, including dolomite, kaolin, and desulfated oilfield drilling brines from the Ustyurt region.
Ключевые слова: доломит; метакаолин; магнезиальный оксихлоридный цемент; кинетика водопоглощения; структурное выщелачивание; коэффициент размягчения; водостойкость.
Keywords: dolomite; metakaolin; magnesium oxychloride cement; water-absorption kinetics; structural leaching; softening coefficient; water resistance.
Введение
Производство портландцемента, связанное с высокотемпературным (около 1450°C) обжигом известняка, обеспечивает около 7–8 % мировых антропогенных выбросов CO2 [4, 6], что делает поиск низкоуглеродных вяжущих на региональном сырье актуальной научно-технической задачей. Перспективной альтернативой является магнезиальный оксихлоридный цемент (МОЦ, цемент Сореля) — с низкой температурой кальцинации (700–900°C), высокой ранней прочностью и способностью утилизировать промышленные отходы [10]; его основной прочностеобеспечивающей фазой служит игольчатая фаза 5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O (5-фаза) [13], которая при длительном контакте с водой гидролитически разлагается, вызывая вымывание ионов MgCl2 и снижение коэффициента размягчения до 0,30–0,50 [22]. Для решения этой проблемы применялись кислотные модификаторы [23] и пуццолановые наполнители — зола-унос, метакаолин, доменный шлак, стеклопорошок [11, 17, 20], однако ни один из методов по отдельности не устраняет проблему полностью; при этом большинство исследований опирается на чистый реагентный MgO [21], тогда как влияние регионального доломитового сырья на синтез МОЦ освещено сравнительно слабо [5].
В условиях Узбекистана импорт химически чистого зарубежного сырья MgO/MgCl2 экономически нецелесообразен, что делает синтез водостойких композитов на основе регионального сырья Республики Каракалпакстан - доломита Джамансайского месторождения (источник реактивного MgO), каолина Хужакульского месторождения (источник метакаолина) и отработанных буровых растворов нефтегазовой отрасли Устюртского региона (источник активатора MgCl2) - актуальной научно-практической задачей.
Цель настоящей работы - установление физико-химических закономерностей повышения стойкости к структурному выщелачиванию и водостойкости МОЦ на основе доломита Джамансайского месторождения и каолина Хужакульского месторождения посредством оптимизации соотношения каустический доломит: метакаолин (0–20 %) и расхода (Ж/Т, 40–55 %) активирующего раствора MgCl2 постоянной концентрации 26 %, а также изучения кинетики динамического водопоглощения и структурного выщелачивания (120 ч). Дальнейшее повышение стойкости найденного оптимального состава к воде и циклам замораживания-оттаивания путём его обогащения ортофосфорной кислотой и стеклопорошком по стандартам ASTM представлено в отдельной публикации авторов.
Материалы и методы
Использовалось сырьё месторождения доломитизированных пород Западный Джамансай (72,18 га, Караузякский район Республики Каракалпакстан) и каолин Хужакульского месторождения. Для активации применялись раствор MgCl2·6H2O чистотой ≥98 %, а также отработанный буровой раствор нефтегазовой отрасли Устюртского региона (MgCl2 8,5 г/л, NaCl 92 г/л), десульфатированный посредством Ba(OH)2·8H2O и Na2CO3 до SO4²- < 0,05 г/л.
Каустический доломит получали селективной кальцинацией в лабораторной муфельной печи при 740–750°C (90–120 мин) - режим обоснован данными ДТА и литературой по кинетике селективной кальцинации [16] и обеспечивает разложение решётки MgCO3 без образования нестабильной свободной извести (CaO). Метакаолин получали обжигом природного каолина при 750°C (2–3 ч) - в интервале между пиком дегидроксилации каолинита (≈541,5°C) и границей образования муллита (≈993,8°C) по данным ТГ-ДТА-ДТГ. Сухие компоненты совместно механически и пуццоланово активировались в вибрационной цементной мельнице до d50 ≤ 15 мкм.
Элементный и оксидный состав определяли методом EDXRF (Rigaku NEX DE; XRF Rigaku NEX CG II). Кристаллическую структуру и количественный фазовый состав - методом XRD-Ритвельда (Rigaku SmartLab). Термическое поведение - методом TG-DTA-DTG (NETZSCH STA 449 F3 Jupiter, 30–1000°C, 10°C/мин, воздух). Функциональные группы - методом FTIR (Shimadzu IRTracer-100 / Bruker Alpha-P, 400–4000 см-¹, таблетирование с KBr). Удельную поверхность метакаолина определяли по методу Блейна (ГОСТ 310.2 – 76), истинную плотность - пикнометрическим методом.
Испытания проводились на кубических образцах размером 50×50×50 мм в соответствии с ГОСТ 10180/ASTM C109.
В двухкомпонентной системе часть массы каустического доломита замещалась метакаолином в количестве 0 % (эталон), 5 %, 10 %, 15 % и 20 %; раствор MgCl2 готовился при постоянной концентрации 26 %, при этом его расход по отношению к массе сухой смеси (соотношение жидкое/твёрдое, Ж/Т) варьировался в диапазоне 40 %, 45 %, 50 % и 55 % (всего 8 основных составов, таблица 3). Сухие компоненты перемешивались всухую в течение 3 мин, после чего добавлялся рассчитанный объём раствора MgCl2, и смесь интенсивно перемешивалась ещё 5 мин. Готовая смесь заливалась в кубические формы 50×50×50 мм, уплотнялась на вибростоле в течение 60 с, после выдержки на воздухе в течение 24 ч (23±2°C, влажность 50±5 %) распалубливалась и оставлялась твердеть на воздухе в течение 28 сут. Прочность при сжатии измерялась по ГОСТ 10180 и ASTM C109 (скорость нагружения 0,5±0,1 МПа/с); от каждого состава испытывалось по 3 параллельных образца (n=3). Коэффициент водостойкости (размягчения) рассчитывался как Rf = Rвода/Rсухой, где Rвода — прочность после выдержки в воде в течение 120 ч; при Rf ≥ 0,75 материал относится к водостойкой группе. В отличие от стандартных методик ГОСТ 10180/ASTM C109, предусматривающих оценку водостойкости после 14 или 28 сут выдержки в воде, в настоящей работе выбран сокращённый срок 120 ч (5 сут): поскольку МОЦ, в отличие от портландцемента, склонен к быстрому структурному выщелачиванию 5-фазы уже в первые часы контакта с водой, именно этот интервал позволяет зафиксировать начальную динамику вымывания ионов MgCl2 до наступления возможной вторичной стабилизации структуры. В отдельной серии определялась кинетика динамического водопоглощения и изменения массы образцов (n=3) от 1 до 120 ч с более частым шагом измерений для построения кинетических кривых.
Результаты и обсуждения
Химический состав природного доломита Джамансайского месторождения детально охарактеризован в более ранних работах [2, 1, 3]: содержание MgO составляет 24,1 %, CaO - 25,7 % при суммарном содержании примесных оксидов Fe2O3, Al2O3 и SiO2 не более 2,2 % каждого, что подтверждает высокую магниево-кальциевую чистоту сырья и его пригодность в качестве источника реактивного MgO.
Химический состав каустического доломита, полученного после термической активации, и пуццоланового модификатора - метакаолина - приведён в таблице 1.
Таблица 1.
Химический состав каустического доломита и метакаолина (масс. %, XRF)
| Материал | MgO | CaO | SiO₂ | Al₂O₃ | Fe₂O₃ | SO₃/TiO₂ | K₂O/Na₂O | П.п.п., % |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Каустический доломит | 32,70 | 34,87 | 2,90 | 1,40 | 2,96 | 0,580 (SO₃) | 0,16 | 24,43 |
| Метакаолин | 0,611 | 0,373 | 56,9 | 38,5 | 0,91 | 0,608 (TiO₂) | 1,804 (K₂O) | - |
Данные химического состава, согласуясь с предыдущими исследованиями доломита Джамансайского месторождения [2, 1, 3], показывают, что в обожжённом джамансайском доломите (каустическом доломите) содержание MgO (32,70 %) и CaO (34,87 %) практически близки друг к другу: селективная кальцинация в режиме 740–750°C обеспечивает разложение решётки MgCO3, тогда как каркас CaCO3 в основном сохраняется в виде кальцита, что подтверждается остаточными рефлексами кальцита наряду с рефлексами периклаза (MgO) на рентгенограмме термически активированного доломита, представленной в более ранних работах [2, 1, 3]. Потери при прокаливании (24,43 %) соответствуют связанному CO2 в составе сохранившегося карбонатного каркаса. Низкая концентрация примесных оксидов, таких как Fe2O3 (2,96 %) и Al2O3 (1,40 %), минимизирует риск образования нежелательных межфазных соединений в процессе гидратации. Образец метакаолина характеризуется чрезвычайно высоким содержанием аморфного алюмосиликата (SiO2 = 56,9 %, Al2O3 = 38,5 %), что является основным движущим фактором последующих пуццолановых реакций в тесте МОЦ. Физико-механические характеристики метакаолина приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Физико-механические характеристики метакаолина
| Наименование показателя | Значение | Метод испытания |
| Удельная поверхность, см²/г | 19 000 | ГОСТ 310.2-76 (Блейн) |
| Истинная плотность, г/см³ | 2,6 | Пикнометр |
| Цвет | Светло-кремовый | Визуально |
Чрезвычайно высокая удельная поверхность метакаолина (19 000 см²/г) позволяет частицам выполнять функцию микронаполнителя, уплотняя микроструктуру камня цемента Сореля и повышая его гидравлическую стойкость.
Рентгенофазовая (XRD) дифрактограмма природного каолина, природного доломита и их механической смеси приведена на рисунке 1: дифрактограмма чётко различает характерный основной рефлекс каолина (2θ ≈ 12,3°, каолинит) и доминирующий рефлекс доломита (2θ ≈ 31°); в смешанном образце рефлексы обоих минералов наблюдаются совместно, что подтверждает присутствие компонентов в виде отдельных кристаллических фаз.
Рентгенофлуоресцентный (EDXRF) спектр и данные синхронного термического анализа (ДТА-ТГ) доломита Джамансайского месторождения подробно представлены в более ранних работах [2, 1, 3]. Согласно этим данным и расширенному ТГ-ДТА-ДТГ-анализу [8], термическая диссоциация доломита протекает в двух чётко выраженных макростадиях: первый глубокий эндотермический пик (≈742,66°C) отражает селективное разложение решётки карбоната магния (MgCO3 → MgO + CO2↑), при котором соседняя решётка CaCO3 ещё не подвергается структурному разрушению; второй макро-эндотермический пик (≈908,75°C) определяет полное разложение оставшегося каркаса карбоната кальция до свободной извести (CaCO3 → CaO + CO2↑). Чёткое разделение термических сигналов при 742,66°C и 908,75°C подтверждает, что диапазон 740–750°C является оптимальным окном термической обработки для получения активного каустического доломита без образования объёмно нестабильной свободной CaO.
ФТИР-спектроскопия образца доломита [12] показывает: широкую полосу поглощения при ≈3397 см-¹ (валентные колебания гидроксильных групп адсорбированной влаги и глинистых примесей, поскольку сам доломит CaMg(CO3)2 безводен); асимметричное валентное колебание карбонатной группы (ν3, CO3²-) при ≈1424 см-¹; и диагностические пики упорядоченной решётки доломита при ≈879 см-¹ (ν2, внеплоскостной изгиб) и ≈728 см-¹ (ν4, плоскостной изгиб). Значительное снижение глубины полос в карбонатной зоне после кальцинации и появление низкочастотных координационных связей Mg–O подтверждают успешное разложение групп MgCO3 и образование кристаллов активной каустической магнезии.
Специфическое термическое поведение каолина Хужакульского месторождения изучалось отдельно, что позволило научно обосновать окно кальцинации (750°C) для получения метакаолина (рис. 2).
На термограмме наблюдались три процесса: до 72,7°C – десорбция сорбированной влаги (потеря массы ≈0,7 %); около 268,3°C – термическое окисление микроколичеств органических примесей (слабый экзотермический эффект); и основной процесс – глубокий эндотермический пик при 541,5–541,8°C, отражающий отделение групп OH- решётки каолинита, то есть образование аморфной фазы метакаолина. В высокотемпературной зоне при 993,8°C зафиксирован острый экзотермический пик, не сопровождающийся потерей массы, что указывает на формирование новой кристаллической фазы (алюмокремниевой шпинели или зародышей муллита). Кальцинация при 750°C является оптимальной температурой для получения аморфного метакаолина с высокой пуццолановой активностью – выше пика дегидроксилации (541,5°C), но значительно ниже границы образования муллита (993,8°C). Морфологические особенности частиц термически активированного доломита, изученные методом сканирующей электронной микроскопии, также подробно представлены в более ранних работах [2, 1, 3]: показано образование нанокристаллов активного MgO и рост пористости в зависимости от степени обжига, что создаёт благоприятные условия для реакционной способности минерала в последующих процессах гидратации.
Результаты полной экспериментальной матрицы, проведённой в двухкомпонентной системе (каустический доломит–метакаолин) при варьировании содержания метакаолина (0–20 %) и расхода 26 %-ного раствора MgCl2 (Ж/Т=40–55 %), приведены в таблице 3.
Таблица 3.
Влияние расхода раствора MgCl₂ (26 %) и содержания метакаолина на физико-механические свойства и коэффициент размягчения МОЦ (n=3)
| № | Метакаолин, % | MgCl₂, % (Ж/Т) | Rсух. 28 сут, МПа | Rвода 120 ч, МПа | Rf |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 0 (эталон) | 45 | 38,2±1,2 | 13,4±0,8 | 0,35 |
| 2 | 5 | 45 | 44,5±1,4 | 21,8±1,1 | 0,49 |
| 3 | 10 | 45 | 59,1±1,8 | 42,5±1,5 | 0,72 |
| 4 | 15 | 40 | 31,4±1,1 | 23,2±0,9 | 0,74 |
| 5 | 15 | 45 | 67,3±2,1 | 58,5±1,7 | 0,87 |
| 6 | 15 | 50 | 34,5±1,3 | 26,9±1,2 | 0,78 |
| 7 | 15 | 55 | 29,1±0,9 | 21,2±0,8 | 0,73 |
| 8 | 20 | 45 | 45,2±1,6 | 33,4±1,4 | 0,74 |
В сравнении с близкими по направлению исследованиями структуры магнезиальных вяжущих на основе каустического доломита и метакаолина [15], немодифицированный эталонный образец (0 % МК, Ж/Т=45 %) показал низкий коэффициент размягчения (Rf = 0,35: Rсух = 38,2 МПа, Rвода = 13,4 МПа), что подтверждает недостаточную водостойкость традиционного МОЦ: под воздействием воды кристаллы 5-фазы подвергаются гидролитическому разложению с вымыванием ионов Cl-. Многокритериальная оптимизация содержания метакаолина (0–20 %) и расхода раствора MgCl2 (Ж/Т=40–55 %, табл. 3) выявила оптимальный состав – 15 % метакаолина, Ж/Т=0,45, — при котором прочность достигает максимума: Rсух = 67,3±2,1 МПа, Rвода = 58,5±1,7 МПа, Rf = 0,87 (рис. 3), то есть почти в 2,5 раза выше эталона. Влияние расхода раствора MgCl2 на прочность МОЦ признано в литературе одним из основных факторов [19].
Таким образом, многокритериальная оптимизация определила состав из 85 % каустического доломита + 15 % метакаолина + 26 %-ного раствора MgCl2 с расходом 45 % (Ж/Т=0,45) в качестве оптимального (синергического) состава для данного регионального сырьевого комплекса.
Кинетика динамического водопоглощения и изменения массы модифицированных образцов МОЦ (n=3) от 1 до 120 ч приведена на рисунке 4.
Немодифицированный эталонный образец после контакта с водой продемонстрировал быстрое капиллярное впитывание: за 1 ч масса возросла на 3,82 %, а к 48 ч — на 12,27 %. После 48 ч в профиле массы наблюдалось непрерывное снижение с 12,27 % до 11,54 % к 120 ч, что свидетельствует о структурном выщелачивании (leaching): игольчатые кристаллы 5-фазы, образующие прочностной каркас материала, подвергаются химическому разложению, превращаясь в легкорастворимые ионы хлорида магния, вымываемые в водную среду.
Введение метакаолина резко сместило кривые водопоглощения вниз. Наилучший профиль влагостойкости зафиксирован в образце с добавкой 15 % МК: показатель 24-часового водопоглощения составил всего 4,26 % (у эталона — 12,05 %). В образцах с содержанием МК 10 % и 15 % процессы потери массы (выщелачивания) после 48 ч полностью прекратились, кривые стабилизировались к 120 ч на уровне 6,32 % и 6,23 % соответственно. Это объясняется двумя синергическими механизмами [7]: эффектом пуццоланового микронаполнения (мелкие частицы метакаолина механически разрушают цепь капиллярных пор) и химической реакцией (активные SiO2 и Al2O3 метакаолина реагируют со свободными ионами Mg²+ и OH- в поровом растворе, образуя нерастворимые в воде гелевые фазы М-С-Н и М-А-С-Н, изолирующие кристаллы 5-фазы от молекул воды). При содержании модификатора 20 % водопоглощение вновь возросло (9,83 % за 120 ч) из-за избыточной водопотребности и локальной агломерации кластеров МК, что подтверждает достижение наилучшего баланса между влагозащитой и структурной плотностью в диапазоне 10–15 % МК.
В литературе коэффициент водостойкости/размягчения магнезиальных вяжущих принято обозначать как Rw (в настоящей работе - Rf, та же величина Rвода/Rсухой); для модификации только метакаолином приводятся значения Rw = 0,50–0,62 [9, 17, 20]. При содержании метакаолина 5 % в настоящей работе получено близкое значение (Rf = 0,49), а уже при 10 % (Rf = 0,72) - показатель, превышающий верхнюю границу этого диапазона. Систематическая совместная оптимизация содержания метакаолина и соотношения Ж/Т раствора MgCl2 довела итоговый показатель до Rf = 0,87 (15 % МК, Ж/Т=0,45) - выше большинства ранее опубликованных результатов для аналогичных систем на основе каустического доломита и метакаолина [15], что является одним из практических вкладов данной работы.
Важной особенностью исследования является то, что данные результаты впервые получены не на основе реагентного чистого MgO/MgCl2, а на основе регионального сырья - доломита Джамансайского месторождения и каолина Хужакульского месторождения, а также с использованием десульфатированного отработанного бурового раствора нефтегазовой отрасли Устюртского региона в качестве альтернативного источника активатора MgCl2. Это открывает возможность направления отходных растворов нефтегазовой промышленности, обычно утилизируемых закачкой в глубокие скважины или выпариванием, на производство МОЦ, что соответствует принципам циркулярной экономики и снижения углеродного следа [14, 18].
Заключение
Доломит Джамансайского месторождения (MgO 24,1 %, CaO 25,7 %) и каолин Хужакульского месторождения обладают высокой химической чистотой и подходящими характеристиками для применения в производстве магнезиальных вяжущих в качестве источников реактивного MgO и пуццолано-активного метакаолина. На основе данных ТГ-ДТА-ДТГ и ФТИР научно обоснованы технологические режимы кальцинации - 740–750°C и 750°C соответственно — для доломита (двухстадийная декарбонизация при 742,66°C и 908,75°C) и каолина (дегидроксилация при 541,5°C, граница образования муллита при 993,8°C). Многокритериальная оптимизация соотношения каустический доломит: метакаолин и расхода 26 %-ного раствора MgCl2 определила состав 85 % каустического доломита + 15 % метакаолина + раствор MgCl2 (Ж/Т=0,45) в качестве синергически оптимального: 28-суточная прочность в сухом состоянии - 67,3 МПа, после выдержки в воде 120 ч - 58,5 МПа, коэффициент размягчения Rf = 0,87 (рост в ≈2,5 раза относительно эталона).
Испытания динамического водопоглощения подтвердили полное прекращение процесса структурного выщелачивания при содержании метакаолина 10–15 %, что объясняется синергией пуццоланового микронаполнения капиллярных пор и химической реакции метакаолина с образованием нерастворимых гелевых фаз М-С-Н и М-А-С-Н, изолирующих кристаллы 5-фазы от воды. Полученные результаты служат научно-технической основой для организации производства низкоуглеродных, гидратационно стабильных магнезиальных вяжущих материалов на основе регионального сырья - доломита Джамансайского месторождения и метакаолина Хужакульского месторождения; дальнейшее повышение водо- и морозостойкости найденного оптимального состава путём его тройной модификации ортофосфорной кислотой и стеклопорошком рассматривается на втором этапе исследовательской программы.
Список литературы
References
