A study of the influence of a fire retardant based on cyanuric acid and aluminum-silicon oxides on rheological properties, oxygen index and fire resistance in composites based on polyethylene F-0220

УДК 678.5+691.3

Аннотация

В данной статье представлены результаты экспериментальных исследований влияния антипирена на основе циануровой кислоты и алюмосиликатных оксидов (оксидов алюминия и кремния) на реологические свойства, показатель текучести расплава (СОК), кислородный индекс и огнестойкость композиционных материалов на основе полиэтилена марки F-0220. Композиты С-10–С-50 с различным содержанием наполнителей были получены методом экструзии на двухшнековом экструдере при температурном режиме 160–210°C. Установлено, что введение азотно-фосфорного антипирена на основе циануровой кислоты снижает показатель текучести расплава полиэтилена с 2,3–2,5 до 1,8–1,9 г/10 мин, что создаёт благоприятные реологические условия для введения оксидов алюминия и кремния в высоких концентрациях. Показано, что по мере увеличения доли минеральных наполнителей кислородный индекс композитов возрастает с 20,4 % (чистый ПЭ) до 31,2 % (образец С-50), а продолжительность беспламенного горения отдельных образцов (С-30) достигает 285 секунд. Выявлен синергетический характер взаимодействия антипирена и минеральных оксидов, заключающийся в ограничении подвижности полимерных цепей и формировании теплопоглощающего карбонизированного защитного слоя. Полученные результаты могут быть использованы при разработке новых огнестойких полимерных композиционных материалов с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами.

Abstract

This article presents the results of an experimental investigation into the effects of a cyanuric acid-based flame retardant combined with aluminum–silicon oxides on the rheological properties, melt flow index (MFI), limiting oxygen index (LOI), and flame resistance of polyethylene F-0220-based composite materials. Composite samples (S-10–S-50) with varying filler content were prepared by melt compounding on a twin-screw extruder at a temperature range of 160–210°C. It was found that the incorporation of the nitrogen-phosphorus flame retardant based on cyanuric acid reduced the melt flow index of polyethylene from 2.3–2.5 to 1.8–1.9 g/10 min, creating favorable rheological conditions for introducing aluminum and silicon oxides at high concentrations. As the mineral filler content increased, the limiting oxygen index rose from 20.4 % (neat PE) to 31.2 % (sample S-50), while the non-flaming burning duration of certain samples (S-30) reached 285 seconds. A synergistic interaction between the flame retardant and mineral oxides was identified, restricting polymer chain mobility and promoting the formation of a heat-absorbing carbonized protective layer. The obtained results provide a scientific basis for the development of flame-retardant polymer composite materials with improved technological and service properties.

Ключевые слова: полиэтилен F-0220; композит; пиролиз; кислородный индекс; показатель СОК; оксид алюминия; оксид кремния; циануровая кислота.

Keywords: polyethylene F-0220; composite; pyrolysis; oxygen index; MFI (СОК) index; aluminum oxide; silicon oxide; cyanuric acid.

Введение

В последние годы вопрос повышения огнестойкости полимерных материалов признаётся одним из приоритетных научных направлений в области материаловедения и полимерной химии. В частности, материалы на основе полиэтилена широко применяются в строительной, электротехнической, транспортной и других отраслях промышленности благодаря низкой плотности, высокой механической прочности, устойчивости к коррозии и химическим воздействиям, а также экономической эффективности. Однако высокая горючесть полиэтилена и его легковоспламеняемость под термическим воздействием существенно ограничивают его эксплуатационные возможности и создают определённые проблемы при обеспечении требований пожарной безопасности.

Поэтому разработка методов модификации, направленных на эффективное улучшение реологических, термофизических и огнестойких свойств полиэтиленовой матрицы, а также научное исследование влияния различных антипиренов и минеральных наполнителей на свойства полимерной композиции имеет актуальное научно-практическое значение.

Антипирены на основе фосфора-азота обладают многофункциональными механизмами действия при повышении огнестойкости полимерных композитов, замедляя радикальные цепные реакции в газовой фазе и ускоряя формирование защитного слоя за счёт усиления карбонизации в фазе конденсации. В частности, производные циануровой кислоты в определённой степени снижают показатель текучести полиэтилена и повышают вязкость материала, что создаёт благоприятные реологические условия для введения оксидов алюминия и кремния в качестве наполнителя в высоких концентрациях. Увеличение доли минеральных наполнителей, в свою очередь, способствует формированию в составе композита устойчивого слоя, поглощающего тепло, стимулирующего карбонизацию и ограничивающего распространение огня.

Основной целью настоящего исследования является научный анализ механизмов изменения реологических свойств, теплостойкости и кислородного индекса полиэтиленовых композитов под воздействием антипиренов на основе циануровой кислоты. Задачи исследования включают: изучение огнестойких свойств полимерных композитов, изготовленных на основе полиэтилена Ф-0220 и содержащих различные количества минеральных модификаторов и антипирен на основе циануровой кислоты; анализ механизмов изменения показателя текучести расплава и кислородного индекса на фоне постепенного увеличения доли алюминиево-кремнистой смеси в образцах от С-10 до С-50; выявление синергетических закономерностей взаимодействия антипирена и минеральных оксидов в полиэтиленовой матрице.

Материалы и методы

В качестве объекта исследования использован полиэтилен марки F-0220, модифицированный антипиреном азотно-фосфорной природы на основе циануровой кислоты и минеральными наполнителями — оксидами алюминия и кремния. Составы исследованных композитов (образцы С-10–С-50) с указанием массовой доли полиэтилена, оксидов алюминия-кремния и антипирена на основе циануровой кислоты приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Составы исследованных композитов (образцы С-10–С-50) с указанием массовой доли полиэтилена, оксидов алюминия-кремния и антипирена на основе циануровой кислоты

Показатели СОК композитов с добавлением полиэтилена F-0220 и антипиренов на основе оксидов алюминия и кремния, а также циануровой кислоты определены при температуре 190°C и нагрузке 2,16 кг в соответствии с требованиями ГОСТ 11645-80.

С целью оценки реологических свойств композитов, полученных в присутствии антипиренов на основе полиэтилена, оксидов алюминия и кремния, а также циануровой кислоты, материалы обрабатывались на двухвинтовом экструдере. Выбранный для экструзионного процесса температурный диапазон 160–210°C позволил обеспечить максимально равномерное смешивание компонентов при сохранении термомеханической стабильности полимера. Оптимальное распределение температуры экструдера по зонам — 160–170°C, 180–190°C и 200–210°C — обеспечивало плавление полимерной матрицы, а модификаторы равномерно распределялись по матрице.

Показатель текучести расплавов (ПТР) определяли на вискозиметре ГТ-МФИ-450 при нагрузке 2,16 кг и температуре 190°С в соответствии с требованиями ГОСТ 11645-73. На основании полученных данных изучалось изменение реологического состояния полиэтиленовой матрицы при введении антипиренов на основе оксидов алюминия и кремния, а также циануровой кислоты азотно-фосфорной природы.

Физико-геометрические показатели (рост, ширина, толщина, масса) и огнестойкие характеристики (продолжительность горения, кислородный индекс) образцов, изготовленных на основе чистого полиэтилена (контроль) и композиций С-10–С-50 с поэтапно сниженной долей полимера и увеличенным количеством минеральных наполнителей, приведены в таблице 2.

Результаты и обсуждение

Реологические свойства композитов. Результаты исследований показали, что для неочищенного ПЭ Ф-0220 СОК составляет около 2,1–2,3 г/10 мин, а с введением дополнительных компонентов вязкость раствора снижается. Это состояние последовательно проявлялось в композитах от образца С-10 до образца С-50, при этом отмечалось снижение значений СОК с 2,3 до 1,9 г/10 мин (таблица 1). Последовательное снижение значений СОК связано с тем, что антипирены и минеральные наполнители ограничивают макромолекулярное движение в полиэтиленовой матрице. Особенно ярко замедляющее действие сегментарного движения азотно-фосфорных антипиренов проявляется в композитах с долей полиэтилена менее 70 %. В результате увеличивается вязкость раствора и снижается текучесть, что создаёт преимущество при технологической переработке композитов с высоким содержанием наполнителя.

Отмечено, что в результате воздействия азота и фосфора в составе антипирена на полимерные цепи реологическая подвижность полиэтилена снижается, а молекулярная динамика замедляется. Это облегчило равномерное проникновение наполнителей в полимерную матрицу в больших количествах на этапе экструзии. Оксиды алюминия и кремния, в свою очередь, нормализовали общую плавкость системы и способствовали стабильному распределению твёрдой фазы в составе композита. Снижение коэффициента текучести имеет технологически важное значение: доведение доли наполнителей до 30–40 % в образцах С-40 и С-50, имеющих самые низкие реологические показатели, стало возможным без нарушения стабильности экструзионного процесса. Эта тенденция расширяет возможности получения высокоминерально-модифицированных композитов, значительно повышая их стойкость к истиранию, термическому воздействию и горючести.

Кислородный индекс и огнестойкость композитов. Результаты экспериментальных исследований подтвердили, что изменение состава композиции оказывает значительное влияние на значения кислородного индекса (таблица 2). При кислородном индексе 20,4 % (по другим измерениям — 19,4 %) в чистом полиэтилене, в результате добавления антипирена и минеральных оксидов этот показатель увеличился до 25 % в образце С-1, до 26,1 % в образце С-20, до 28,2 % в образце С-30. Самые высокие значения отмечены в образцах С-40 и С-50 и составили 30,3 % и 31,2 % соответственно. Данная тенденция объясняется свойствами оксидов алюминия и кремния стимулировать карбонизацию и ограничивать теплоотдачу.

Таблица 2.

Кислородный индекс и огнестойкость композитов

Изменение доли состава образцов композитов на основе полиэтилена и изменение показателей кислородного индекса

Показатели времени горения композитов также существенно зависят от изменения состава: некоторые образцы (в частности, С-30) продемонстрировали высокую огнестойкость, продержавшись без горения до 285 секунд. Небольшие различия в геометрических размерах образцов определяются реологическими изменениями на стадии их формирования, что напрямую связано с влиянием антипиренов на текучесть полиэтилена. Высокая доля минеральных наполнителей способствует формированию в полимерной матрице защитного слоя, замедляющего тепловой поток, в результате чего скорость окисления резко снижается.

Наблюдения показали, что хотя с увеличением доли наполнителей масса композита стала относительно стабильной, степень огнестойкости и сопротивления процессу окисления значительно возросла. Также зависимость между продолжительностью горения и массой образцов выявила влияние элементов состава на теплоустойчивость.

Таким образом, полученные результаты показали, что реологические и огнестойкие изменения в системе полиэтилен–антипирен–минеральный наполнитель имеют синергетический характер взаимодействия компонентов. Азотно-фосфорные антипирены ограничивают подвижность полимерных цепей и позволяют вводить в полимерную матрицу большое количество наполнителей; минеральные оксиды алюминия и кремния оказывают стабилизирующий эффект на текучесть и одновременно стимулируют карбонизацию, ограничивая теплоотдачу. Азотно-фосфорные антипирены не только активируют реакции радикального захвата в газовой фазе, но и стабилизируют продукты неполного разложения полимера в фазе конденсации, ускоряя образование защитного слоя. Такое комплексное взаимодействие является важным фактором оптимизации технологических процессов получения высокоогнестойких композитов и повышения их эксплуатационных свойств.

Заключение

В результате проведённых исследований установлено, что комплексное введение в состав полиэтилена Ф-0220 азотно-фосфорного антипирена на основе циануровой кислоты и минеральных наполнителей (оксидов алюминия и кремния) оказывает существенное влияние на реологические, теплофизические и огнестойкие свойства получаемых композитов.

Показано, что наличие элементов азота и фосфора в составе антипирена значительно снижает показатель текучести расплава полиэтилена — с исходных значений 2,3–2,5 г/10 мин до 1,8–1,9 г/10 мин. Данное реологическое изменение повышает вязкость полимерной матрицы и создаёт технологические условия для введения повышенного количества минеральных наполнителей без нарушения стабильности экструзионного процесса.

Установлено, что по мере уменьшения доли полимера и увеличения доли наполнителей кислородный индекс композитов возрастает с 20,4 % до 31,2 %, что свидетельствует о значительном повышении их огнестойкости в результате синергического взаимодействия антипирена и минеральных оксидов; продолжительность беспламенного горения отдельных образцов (С-30) достигает 285 секунд.

Таким образом, комплексное применение азотно-фосфорных антипиренов на основе циануровой кислоты и минеральных наполнителей в композитах на основе полиэтилена F-0220 представляет собой эффективную стратегию повышения огнестойкости при сохранении технологичности переработки. Полученные научные выводы имеют практическое значение для формирования высоконаполненных композиций и управления их функциональными свойствами при разработке огнеупорных полимерных материалов на основе термопластов, а также при выборе оптимального состава и совершенствовании технологических процессов производства полимерных материалов с высоким кислородным индексом.

Список литературы