Synthesis of a multifunctional composite sorbent-coagulant based on Shafirkan bentonite and cotton-stalk biochar and the mechanism of wastewater treatment
УДК 628.3+661.9
Аннотация
Цель работы состояла в получении многофункционального композитного материала, одновременно проявляющего сорбционные и коагулирующие свойства, и в установлении механизма его действия при очистке сточных вод текстильных и нефтегазовых предприятий. Композит синтезировали пропиткой активированного биоугля стеблей хлопчатника и термически обработанного шафирканского бентонита кислым раствором солей железа(III) и алюминия с последующим прокаливанием при 350 °C. Текстурные и структурные характеристики определяли методами низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ), рентгенофазового анализа, ИК-Фурье-спектроскопии и растровой электронной микроскопии. Установлено, что при соотношении бентонит: биоуголь 2:1 и концентрации активаторов 10 % достигается удаление метиленового синего на 97,8 %, нефтепродуктов — на 93,4 %. Предельная сорбционная ёмкость по модели Ленгмюра составила 128,2 мг/г; кинетика описывается уравнением псевдовторого порядка. Показана устойчивость материала в пяти циклах регенерации.
Abstract
The aim of the study was to obtain a multifunctional composite material combining sorption and coagulation properties and to establish the mechanism of its action in the treatment of wastewater from textile and oil-and-gas enterprises. The composite was synthesised by impregnating activated cotton-stalk biochar and thermally treated Shafirkan bentonite with an acidic solution of iron(III) and aluminium salts, followed by calcination at 350 °C. Textural and structural characteristics were determined by low-temperature nitrogen adsorption (BET), X-ray diffraction, FTIR spectroscopy and scanning electron microscopy. At a bentonite-to-biochar ratio of 2:1 and an activator concentration of 10 %, methylene blue removal reached 97.8 % and oil product removal 93.4 %. The Langmuir maximum sorption capacity was 128.2 mg/g, and the kinetics followed the pseudo-second-order equation. The material remained stable over five regeneration cycles.
Ключевые слова: бентонит; биоуголь; стебли хлопчатника; композитный сорбент-коагулянт; пилларинг; адсорбция; коагуляция; сточные воды; изотерма Ленгмюра; регенерация.
Keywords: bentonite; biochar; cotton stalks; composite sorbent-coagulant; pillaring; adsorption; coagulation; wastewater; Langmuir isotherm; regeneration.
Введение
Самым сложным направлением очистки промышленных сточных вод является удаление загрязнителей различной природы, поскольку текстильные и нефтегазовые предприятия формируют стоки с разными физико-химическими характеристиками. Текстильные сточные воды содержат устойчивые органические красители и характеризуются высокой цветностью и значительным содержанием органических веществ, тогда как нефтегазовые воды содержат эмульгированные нефтепродукты, механические примеси и взвешенные частицы [13; 15]. Для удаления таких компонентов обычно применяются сорбционные и коагуляционно-флокуляционные методы, эффективность которых определяется свойствами используемых материалов и механизмами взаимодействия загрязнителей с поверхностью сорбентов [5; 7–9; 14].
Перспективными материалами для очистки сточных вод являются природные глинистые минералы и углеродные сорбенты. Бентонитовые глины на основе монтмориллонита обладают высокой доступностью, катионообменной способностью и химической устойчивостью, однако их сорбционные характеристики ограничены вследствие недостаточной развитости пористой структуры [3; 4]. В то же время биоуголь, получаемый пиролизом растительных отходов, отличается развитой поверхностью и эффективностью удаления органических соединений, но практически не обладает коагулирующими свойствами [10; 13; 15].
Одним из эффективных способов улучшения свойств бентонита является его модификация полигидроксокомплексами железа и алюминия, позволяющая увеличить межслоевое пространство минерала и сформировать активные центры коагуляции [6; 11]. Объединение модифицированного бентонита с биоуглём в составе единого композита создаёт возможность получения материала двойного действия, способного одновременно удалять растворённые органические вещества, нефтепродукты и дисперсные примеси. Однако влияние состава композита, концентрации активирующих компонентов и условий получения на его эксплуатационные свойства изучено недостаточно [3; 12].
Республика Узбекистан обладает значительными запасами бентонитовых глин, включая Шафирканское месторождение Бухарской области, а также большими объёмами отходов хлопководства, пригодных для получения биоугля. Использование местного сырья позволяет снизить стоимость очистных материалов и повысить экологическую эффективность их применения. В связи с этим целью настоящей работы является получение композитного сорбента-коагулянта на основе шафирканского бентонита и биоугля стеблей хлопчатника, изучение влияния условий модификации и термообработки на его свойства, а также оценка эффективности применения при очистке сточных вод промышленных предприятий [1].
Материалы и методы исследования
Бентонит Шафирканского месторождения измельчали (<0,25 мм) и термообрабатывали при 200 °C. Стебли хлопчатника сушили, измельчали и подвергали пиролизу при 450 °C в бескислородной среде с выходом биоугля 28,6 %. Композит синтезировали смешением бентонита и биоугля с растворами FeCl3 и Al2(SO4)3 при Fe = 1:1 и pH 2,0–3,0. Смесь перемешивали в течение 18 часов, фильтровали, сушили при 105 °C и подвергали термообработке. Параметры синтеза представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Условия синтеза серии композитных образцов
| Образец | Бентонит : биоуголь, масс. | Концентрация активаторов, % | Температура прокаливания, °C | Продолжительность прокаливания, ч |
|---|---|---|---|---|
| КСК-1 | 1:1 | 10 | 350 | 1,5 |
| КСК-2 | 2:1 | 10 | 350 | 1,5 |
| КСК-3 | 3:1 | 10 | 350 | 1,5 |
| КСК-4 | 4:1 | 10 | 350 | 1,5 |
| КСК-5 | 5:1 | 10 | 350 | 1,5 |
| КСК-2а | 2:1 | 5 | 350 | 1,5 |
| КСК-2б | 2:1 | 15 | 350 | 1,5 |
| КСК-2в | 2:1 | 10 | 300 | 1,0 |
| КСК-2г | 2:1 | 10 | 400 | 2,0 |
Методы исследования материала. Структурные характеристики композита определяли методом низкотемпературной адсорбции азота (77 K) по модели БЭТ и методом BJH. Фазовый состав исследовали рентгенофазовым анализом, функциональные группы поверхности — ИК-Фурье спектроскопией, морфологию и элементный состав — электронной микроскопией с энергодисперсионным анализом. Сорбционные свойства изучали в статических условиях с использованием раствора метиленового синего. Концентрацию красителя определяли фотоколориметрически, нефтепродукты — ИК-методом, мутность и ХПК — стандартными аналитическими методами. Все эксперименты выполняли в трёх повторностях.
Степень очистки (η, %) и сорбционную ёмкость (q, мг/г) рассчитывали по уравнениям (1) и (2):
| (1) |
| (2) |
где C0 и C — исходная и равновесная концентрации загрязнителя, мг/л; V — объём раствора, л; m — масса сорбента, г.
Кинетику описывали моделями псевдопервого (ППП) и псевдовторого (ПВП) порядка, равновесие — уравнениями Ленгмюра и Фрейндлиха [5; 8; 9]. Адекватность моделей оценивали по коэффициенту детерминации R² и по расхождению расчётной и экспериментальной ёмкостей.
Реальные сточные воды. Испытания проводили на пробах сточных вод текстильного предприятия и площадке подготовки нефти Бухарской области. Дозу композита варьировали в пределах 0,5–3,0 г/л, продолжительность контакта — 60 минут, отстаивание — 30 минут.
Результаты и обсуждение
Текстурные характеристики композитов
Исходный шафирканский бентонит характеризуется удельной поверхностью 62 м²/г, что типично для природных монтмориллонитовых глин. Пиролиз стеблей хлопчатника с последующей активацией обеспечивает получение биоугля с поверхностью 415 м²/г. Введение бентонита в углеродную матрицу закономерно снижает суммарную удельную поверхность композита (рис. 1), однако одновременно формирует ионообменные центры и резервуар катионов-коагулянтов.
Данные рентгенофазового анализа и результаты низкотемпературной адсорбции азота обобщены в таблице 2. Смещение базального рефлекса d (001) монтмориллонита от 1,24 до 1,68 нм подтверждает внедрение полигидроксокомплексов железа и алюминия в межслоевое пространство и образование столбчатой структуры. На дифрактограммах прокалённых образцов дополнительно фиксируются слабые рефлексы, отвечающие рентгеноаморфным оксигидроксидам железа; отсутствие интенсивных линий кристаллического гематита свидетельствует о высокой дисперсности закреплённой фазы.
Таблица 2.
Структурно-текстурные характеристики исходных компонентов и композитов
| Образец | S(BET), м²/г | V пор, см³/г | D пор, нм | d(001), нм | Содержание Fe + Al, масс. % |
|---|---|---|---|---|---|
| Бентонит исходный | 62 | 0,08 | 6,4 | 1,24 | — |
| Биоуголь исходный | 415 | 0,34 | 3,3 | — | — |
| КСК-1 (1:1) | 386 | 0,31 | 3,2 | 1,62 | 6,8 |
| КСК-2 (2:1) | 341 | 0,28 | 3,4 | 1,68 | 9,1 |
| КСК-3 (3:1) | 298 | 0,24 | 3,5 | 1,66 | 10,4 |
| КСК-4 (4:1) | 255 | 0,21 | 3,6 | 1,61 | 11,2 |
| КСК-5 (5:1) | 214 | 0,18 | 3,8 | 1,58 | 11,9 |
ИК-спектры композитов содержат полосы при 1035 см-¹ (Si–O–Si силикатного каркаса), 915 и 795 см-¹ (Al–OH–Al и Si–O–Al), 3620 см-¹ (структурные ОН-группы). Полосы 560–470 см-¹ относят к колебаниям Fe–O и Al–O вновь образованной оксидной фазы. Сохранение полос 1580 и 1710 см-¹ (ароматические C=C и карбоксильные C=O группы) указывает на то, что при выбранном режиме прокаливания углеродная матрица не выгорает. Микрофотографии РЭМ показывают закрепление глобулярных частиц размером 40–90 нм на стенках транспортных пор биоугля и на торцах силикатных пакетов.
Влияние состава композита на эффективность очистки
Зависимость эффективности удаления загрязнителей от соотношения бентонит: биоуголь имеет отчётливо выраженный экстремальный характер (рис. 2). Удаление красителя достигает максимума при соотношении 2:1, поскольку в этой области сохраняется достаточно развитая пористая структура углеродной фазы при уже сформированных ионообменных центрах. Показатели удаления нефтепродуктов и мутности продолжают расти до соотношения 3:1, что объясняется увеличением содержания катионов-гидролизаторов и, соответственно, коагулирующей способности материала.
Компромиссным по совокупности показателей признан образец КСК-2 (соотношение 2:1), обеспечивающий удаление красителя на 97,8 % при удалении нефтепродуктов 93,4 % и мутности 91,7 %. Дальнейшее увеличение доли бентонита нецелесообразно: при соотношении 5:1 сокращение удельной поверхности до 214 м²/г приводит к падению сорбции красителя более чем на 10 процентных пунктов.
Концентрация активаторов и режим прокаливания также существенно влияют на функциональные свойства (табл. 3). При содержании солей 5 % количество закреплённых катионов недостаточно для формирования устойчивой коагулирующей фазы. Повышение концентрации до 15 % вызывает частичную блокировку пор избыточным оксигидроксидом: удельная поверхность снижается на 15 %, а прирост эффективности отсутствует. Прокаливание при 300 °C не обеспечивает полного перехода гидроксидов в закреплённую оксидную форму, вследствие чего вымывание железа в раствор достигает 0,21 мг/л. При 400 °C наблюдается частичное выгорание углеродной составляющей и уменьшение сорбционной ёмкости.
Таблица 3.
Влияние концентрации активаторов и режима прокаливания на свойства композита (основа — соотношение 2:1)
| Образец | Конц. активаторов, % | Режим, °C / ч | Удаление МС, % | Удаление нефте-продуктов, % | Вымывание Fe в фильтрат, мг/л |
|---|---|---|---|---|---|
| КСК-2а | 5 | 350 / 1,5 | 92,4 | 88,1 | 0,04 |
| КСК-2 | 10 | 350 / 1,5 | 97,8 | 93,4 | 0,09 |
| КСК-2б | 15 | 350 / 1,5 | 95,6 | 92,0 | 0,18 |
| КСК-2в | 10 | 300 / 1,0 | 94,1 | 89,7 | 0,21 |
| КСК-2г | 10 | 400 / 2,0 | 93,0 | 91,5 | 0,05 |
Таким образом, оптимальными условиями синтеза следует считать соотношение бентонит: биоуголь 2:1, суммарную концентрацию активаторов 10 % и прокаливание при 350 °C в течение 1,5 ч. Величина вымывания железа при этих условиях (0,09 мг/л) остаётся ниже предельно допустимой концентрации для сбрасываемых вод, что важно с точки зрения вторичного загрязнения.
Влияние pH среды
Кислотность среды определяет как заряд поверхности композита, так и форму существования гидролизованных катионов (рис. 3). В сильнокислой области (pH 2–3) поверхность материала заряжена положительно, а гидролиз Fe³+ и Al³+ подавлен, поэтому оба механизма реализуются слабо. Точка нулевого заряда композита КСК-2, определённая методом дрейфа pH, составила 6,4. При pH выше этого значения поверхность приобретает отрицательный заряд, что усиливает электростатическое притяжение катионного красителя и объясняет максимум сорбции при pH 6–8.
Коагуляционная составляющая наиболее эффективна при pH 5–7, когда преобладают полиядерные гидроксокомплексы с высоким положительным зарядом, нейтрализующие заряд эмульгированных нефтяных капель. В щелочной области (pH ≥ 9) образуются анионные формы [Al(OH)4]-, коагулирующее действие ослабевает, и удаление нефтепродуктов снижается до 70–79 %. Совмещение обоих механизмов достигается в интервале pH 6–8, который практически совпадает с реакцией большинства производственных стоков и не требует предварительного подкисления.
Кинетика и равновесие сорбции
Кинетические кривые (рис. 4, а) показывают, что около 80 % равновесной ёмкости достигается за первые 20 минут контакта, а равновесие устанавливается через 90 минут. Быстрая начальная стадия отвечает показателю сорбции на легкодоступных внешних центрах, последующее замедление связано с диффузией молекул красителя в мезопористой структуре.
Результаты обработки экспериментальных данных кинетическими и равновесными моделями приведены в таблице 4. Модель псевдовторого порядка описывает процесс существенно точнее (R² = 0,999), а расчётная ёмкость 98,0 мг/г практически совпадает с экспериментальной 96,2 мг/г, что указывает на определяющую роль хемосорбционного взаимодействия. Равновесные данные лучше согласуются с уравнением Ленгмюра, то есть сорбция протекает преимущественно на энергетически однородных центрах с образованием монослоя.
Таблица 4.
Параметры кинетических и равновесных моделей сорбции для образца КСК-2
| Модель | Параметр | Метиленовый синий | Нефтепродукты |
|---|---|---|---|
| Псевдопервого порядка | k₁, мин⁻¹ / R² | 0,041 / 0,962 | 0,038 / 0,948 |
| Псевдовторого порядка | k₂, г/(мг·мин) / R² | 0,0021 / 0,999 | 0,0026 / 0,997 |
| Псевдовторого порядка | q(расч.), мг/г | 98,0 | 74,1 |
| Эксперимент | q(эксп.), мг/г | 96,2 | 72,8 |
| Ленгмюра | q(max), мг/г | 128,2 | 96,5 |
| Ленгмюра | K(L), л/мг / R² | 0,086 / 0,996 | 0,074 / 0,991 |
| Фрейндлиха | K(F) / n / R² | 28,4 / 2,94 / 0,958 | 19,7 / 2,61 / 0,944 |
| Внутридиффузионная | k(id), мг/(г·мин^0,5) / R² | 6,42 / 0,913 | 5,18 / 0,905 |
Испытания на реальных сточных водах
Результаты обработки производственных стоков композитом КСК-2 при дозе 2 г/л приведены в таблице 5. Для сравнения указаны показатели, полученные при раздельном применении исходного бентонита и биоугля в эквивалентной суммарной дозе.
Таблица 5.
Показатели очистки реальных сточных вод (доза 2 г/л, контакт 60 мин., отстаивание 30 мин.)
| Показатель | До очистки | После КСК-2 | Эффект, % | Бентонит, % | Биоуголь, % |
| Текстильные сточные воды | |||||
| Цветность, град. | 1250 | 75 | 94,0 | 48,2 | 76,5 |
| ХПК, мг О₂/л | 980 | 176 | 82,0 | 31,4 | 60,8 |
| Взвешенные вещества, мг/л | 215 | 16 | 92,6 | 70,3 | 44,1 |
| pH | 8,9 | 7,4 | — | — | — |
| Нефтегазовые сточные воды | |||||
| Нефтепродукты, мг/л | 48,6 | 2,3 | 95,3 | 52,7 | 68,4 |
| Взвешенные вещества, мг/л | 320 | 18 | 94,4 | 74,8 | 40,2 |
| ХПК, мг О₂/л | 620 | 131 | 78,9 | 29,6 | 55,3 |
| Мутность, ЕМФ | 186 | 9 | 95,2 | 71,5 | 38,7 |
Композит превосходит каждый из исходных компонентов по всем контролируемым показателям, причём превышение не сводится к простому суммированию их вкладов. Так, эффект удаления нефтепродуктов композитом (95,3 %) существенно выше, чем у бентонита (52,7 %) и биоугля (68,4 %), взятых по отдельности. Это указывает на синергетический характер действия материала: коагулированные флокулы нефтяной эмульсии осаждаются на развитой углеродной поверхности, а сорбированные на ней растворённые компоненты выводятся из системы вместе с осадком.
Заключение
Получен многофункциональный сорбент-коагулянт на основе шафирканского бентонита и биоугля стеблей хлопчатника, модифицированных соединениями Fe(III) и Al. Определены оптимальные условия синтеза: соотношение бентонит: биоуголь 2:1, концентрация активаторов 10 %, термообработка при 350 °C в течение 1,5 ч.
Формирование модифицированной структуры подтверждено увеличением межслоевого расстояния монтмориллонита и ростом удельной поверхности до 341 м²/г. Материалом проявлена высокая сорбционная активность в диапазоне pH 6–8. Максимальная сорбционная ёмкость составила 128,2 мг/г по метиленовому синему и 96,5 мг/г по нефтепродуктам.
Испытания на реальных сточных водах показали эффективное удаление цветности (94,0 %), ХПК (82,0 %), нефтепродуктов (95,3 %) и взвешенных веществ (94,4 %). Композит сочетает адсорбционные, ионообменные и коагуляционные свойства, сохраняет более 85 % активности после пяти циклов регенерации и, следовательно, наблюдается его перспектива относительно применения в локальных системах очистки промышленных сточных вод.
Список литературы
References
