LIGHT MICROSCOPY OF TDI–PVS–PAA– Zn(CH₃COO)₂ COMPOSITE MATERIALS COATED ON TEXTILE FABRICS: SYNTHESIS METHOD AND MICROSTRUCTURAL ANALYSIS

УДК 677.4+678.7+535.8

Аннотация

В данной работе разработана технология получения композиционного покрытия на основе толуол-2,4-диизоцианата (TDI), поливинилового спирта (ПВС), полиакриламида (ПАА) и ацетата цинка Zn(CH₃COO)₂ для модификации хлопчатобумажных текстильных материалов. Композиция была синтезирована с использованием ацетона в качестве растворителя и нанесена на поверхность ткани методом окунания (dip-coating). Формирование покрытия на различных стадиях синтеза исследовано методом световой микроскопии при увеличениях ×100 и ×200. Установлено, что взаимодействие TDI с функциональными группами ПВС и ПАА приводит к образованию полимерной сетчатой структуры на поверхности волокон. Введение ацетата цинка способствует формированию координационно-связанных агрегатных кластеров, повышающих плотность и однородность покрытия. Микроскопические изображения показали последовательное изменение морфологии поверхности ткани, заполнение межволоконных пустот и образование сплошного полимерно-металлического слоя. Полученные результаты подтверждают эффективность выбранного метода синтеза и нанесения покрытия. Сформированное покрытие характеризуется развитой микроструктурой, равномерным распределением металлсодержащих частиц и высокой степенью интеграции с поверхностью волокон. Разработанная композиционная система представляет практический интерес для создания текстильных материалов с улучшенными гидрофобными, антибактериальными и эксплуатационными свойствами.

Abstract

A composite coating based on toluene-2,4-diisocyanate (TDI), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylamide (PAA), and zinc acetate Zn(CH₃COO)₂ was developed for the modification of cotton textile materials. The coating composition was synthesized using acetone as a solvent and applied to the fabric surface by the dip-coating method. The formation of the coating at different stages of synthesis was investigated by optical microscopy at magnifications of ×100 and ×200. The interaction of TDI with the functional groups of PVA and PAA resulted in the formation of a cross-linked polymer network on the fiber surface. The incorporation of zinc acetate promoted the formation of coordination-linked aggregate clusters, increasing the density and uniformity of the coating. Microscopic observations revealed progressive changes in surface morphology, filling of inter-fiber voids, and the formation of a continuous polymer–metal layer. The developed composite coating exhibited a well-defined microstructure and shows potential for producing textile materials with enhanced hydrophobic and antibacterial properties.

Ключевые слова: толуен-2;4-диизоцианат; поливиниловый спирт; полиакриламид; ацетат цинка; световая микроскопия; метод окунания; микроструктура; полимерное покрытие; текстильные материалы.

Keywords: toluene-2;4-diisocyanate; polyvinyl alcohol; polyacrylamide; zinc acetate; optical microscopy; dip-coating; microstructure; polymer coating; textile fabrics; synthesis stages.

Введение

Управление поверхностными свойствами текстильных материалов остаётся одной из актуальных задач современного материаловедения. Придание тканям новых функциональных свойств посредством полимерных покрытий, таких как водоотталкиваемость, антимикробная активность и повышенная механическая прочность, находит широкое применение в различных отраслях промышленности [4, 8, 3]. Вместе с тем важное значение имеет возможность непосредственного наблюдения за распределением покрытия на поверхности ткани, формированием полимерной структуры и проникновением ионов металлов в полимерную матрицу.

Световая микроскопия является эффективным и удобным инструментом для решения данной задачи. Она позволяет визуализировать распределение полимерных покрытий на поверхности волокон, оценивать толщину и однородность слоя, а также расположение агрегированных частиц [2, 1]. Такой анализ предоставляет прямую информацию для оптимизации условий синтеза и повышения эффективности процессов формирования покрытий.

Толуол-2,4-диизоцианат (TDI) представляет собой широко используемый в химии полиуретанов реакционноспособный мономер, способный образовывать ковалентные уретановые связи с гидроксильными (-OH) и амидными (-NH₂) группами. Поливиниловый спирт (ПВС) и полиакриламид (ПАА) выполняют функцию полимерной основы, содержащей необходимые функциональные группы для протекания данной реакции. Добавление ацетата цинка Zn(CH₃COO)₂ способствует формированию в полимерной матрице координационных металл-лигандных структур [6, 3, 5].

Использование технологий золь-гель и послойного нанесения (layer-by-layer) при получении хлопчатобумажных тканей с огнестойкими, термостойкими и антибактериальными свойствами обеспечивает равномерное распределение полимерных покрытий по поверхности волокон. Визуальная оценка морфологии поверхности ткани, толщины образующейся плёнки и степени заполнения межволоконных пустот в сложных многокомпонентных гибридных системах методом световой (оптической) микроскопии позволяет прогнозировать долговечность покрытия и его функциональные свойства [9].

Наряду с поликарбоновыми кислотами, при модификации текстильных материалов широко применяется ацетат цинка Zn(CH₃COO)₂, который способствует активации дополнительных процессов «сшивания» (cross-linking) в системе. Ионы цинка образуют координационные связи с функциональными группами полимерных цепей, что приводит к стабилизации микроструктуры ткани и придаёт ей длительные антибактериальные свойства [10].

В настоящей работе подробно описаны стадии синтеза системы TDI–ПВС–ПАА–Zn(CH₃COO)₂, а также с помощью световой микроскопии непосредственно исследованы изменения микроструктуры ткани на каждом этапе формирования покрытия.

Материалы и методы исследования

Объект исследования и отбор образцов

В работе использовались следующие химические вещества: толуол-2,4-диизоцианат (TDI, ≥98 %, Sigma-Aldrich), поливиниловый спирт (ПВС, M̄ₙ = 72 000 г/моль, степень гидролиза 98–99%), полиакриламид (ПАА, M̄ₙ = 1500 000 г/моль), дигидрат ацетата цинка Zn(CH₃COO)₂·2H₂O  (≥99 %), ацетон (≥99,5 %) и дистиллированная вода. В качестве подложки использовались хлопчатобумажные ткани плотностью 200 г/м² с одинаковой структурой переплетения.

Все реагенты использовались без дополнительной очистки. Для обеспечения одинакового исходного состояния образцов ткани их предварительно промывали в дистиллированной воде при температуре 60°С в течение 20 минут, после чего высушивали при комнатной температуре.

Приготовление композиционного раствора

Композиционный раствор готовили поэтапным способом. На первом этапе 2,5 г поливинилового спирта растворяли в 30 мл дистиллированной воды при температуре 80°С с использованием магнитной мешалки в течение 40 минут до получения прозрачного однородного раствора. Затем в раствор ПВС постепенно вводили 1,0 г полиакриламида и перемешивали до образования гомогенной системы.

На следующем этапе 0,5 мл толуол-2,4-диизоцианата растворяли в 5 мл ацетона и полученный раствор добавляли в смесь ПВС–ПАА капельным способом. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут, обеспечивая формирование межцепочечных связей между полимерными компонентами.

После этого 0,3 г дигидрата ацетата цинка Zn(CH₃COO)₂·2H₂O растворяли в небольшом количестве дистиллированной воды и вводили в композиционную систему. Полученную смесь дополнительно перемешивали в течение 15 минут до образования однородного вязкого покрытия. Синтезированная композиция в дальнейшем использовалась для нанесения на поверхность текстильных материалов методом dip-coating.

Нанесение покрытия на ткани

Метод dip-coating был выбран благодаря простоте аппаратурного оформления и широкому промышленному применению [4, 5]. Процесс нанесения покрытия осуществлялся следующим образом: предварительно подготовленные образцы ткани размером 4×6 см² полностью погружали в композиционный раствор и выдерживали в течение 5 минут. Затем образцы извлекали из раствора и подвешивали в вертикальном положении, что обеспечивало равномерное стекание избытка раствора под действием силы тяжести. Высушивание проводили при комнатной температуре в течение 24 часов.

После завершения сушки ткани промывали в чистом ацетоне в течение 10 минут для удаления несвязанных компонентов покрытия, после чего дополнительно высушивали при комнатной температуре в течение 30 минут.

Методика световой микроскопии

Микроскопические изображения образцов ткани получали с использованием оптического микроскопа Olympus BX53. Наблюдения проводили при увеличениях ×100 и ×200. После каждого этапа синтеза отдельный образец подвергался микроскопическому анализу, что позволило последовательно проследить изменения микроструктуры материала.

Образцы размещали на предметном стекле в расправленном состоянии. В качестве источника освещения использовали излучение в диапазоне длин волн 480–550 нм. Регистрацию изображений осуществляли с помощью CCD-камеры.

Для характеристики микроструктуры использовали следующие критерии:

а) однородность распределения полимерного покрытия на поверхности волокон;

б) наличие и размеры агрегированных частиц и кластеров;

в) степень заполнения межволоконных пустот;

г) визуальная плотность покрытия и интенсивность окраски.

Результаты и обсуждение

Микроскопическое наблюдение стадий синтеза

Микроскопические изображения, полученные после каждого этапа синтеза, наглядно продемонстрировали поэтапное формирование покрытия на поверхности ткани. Изображения, представленные на рисунках 1–5, последовательно отражают происходящие структурные изменения и особенности распределения композиционного материала на волокнистой поверхности.

Рисунок 1. Первоначальная необработанная хлопчатобумажная ткань (×100). Волокна выглядят гладкими и разделенными

На рисунке 1 показана исходная поверхность хлопчатобумажной ткани без покрытия. При увеличении ×100 наблюдается, что отдельные волокна расположены полностью отдельно друг от друга, а их поверхность относительно плоская и гладкая. Пространства между волокнами открыты и пусты. Это состояние соответствует гидрофильной природе ткани — капля воды на такой поверхности растекается, а угол смачивания низкий. На микроизображении нет признаков наличия какого-либо слоя покрытия; Фоновый свет свободно проходит через волокна.

Рисунок 2. Тди-ПВС-ткань с покрытием методом dip-покрытия в растворе paa (×100). На поверхности волокна видно образование тонкой полимерной завесы

На рисунке 2 показано изображение ткани, покрытой смесью TDI, PVS и PAA.этом этапе изоцианатные группы TDI реагировали с функциональными группами PVS и PAA, образуя тонкий, но ковалентно связанный слой. Тонкий и относительно неоднородный слой указывает на то, что свободные полимерные цепи еще не полностью разветвлены.кие, а имеют вид тонкой полимерной пленки. На этом этапе изоцианатные группы TDI реагировали с функциональными группами PVS и PAA, образуя тонкий, но ковалентно связанный слой. Тонкий и относительно неоднородный слой указывает на то, что свободные полимерные цепи еще не полностью разветвлены.

Рисунок 3. Ткань с покрытием (×100) после добавления Zn(CH₃COO)₂. На поверхности волокна образовались скопления агрегатов и центры кристаллизации

На рисунке 3 показано наиболее важное изменение в процессе синтеза. После добавления ацетата цинка на микроизображении отчетливо видны новые структуры, которые не были видны на предыдущих этапах, — агрегированные кластеры и организованные группы частиц. Более глубокое фиолетово-синее окрашивание свидетельствует об увеличении оптической плотности покрытия.дний размер составляет около 5–15 мкм. Происхождение этих кластеров объясняется образованием координационных комплексов ионов Zn²⁺ с карбоксильными группами ПАА и гидроксильными группами ПВС. Более глубокое фиолетово-синее окрашивание свидетельствует об увеличении оптической плотности покрытия.

Рисунок 4. Поверхность ткани, покрытая на этапе сушки (×200). Наблюдается равномерное распределение кластеров накопителей ионов цинка между волокнами

На рисунке 4 изображение, полученное при увеличении ×200, более четко показывает расположение агрегированных кластеров. При таком увеличении лучше различаются форма, размер и взаимное расположение отдельных кластеров. Особенно примечательна тенденция к большей агрегации в местах пересечения волокон кластеров, то есть там, где волокна пересекаются друг с другом. Это обстоятельство показывает, что ионы Zn²⁺ связаны в наиболее плотных частях полимерной матрицы — в узлах ковалентной сетки. Равномерное распределение покрытия по волокну, отсутствие избыточного скопления частиц или пустых участков подтверждают успешность метода окунания для данной системы.

Рисунок 5. Ткань с покрытием TDI-PVS-PAA - Zn(CH₃COO)₂ (×200), прошедшая полный цикл синтеза и высушенная

На рисунке 5 представлен окончательный образец, прошедший все этапы синтеза и сушки. Этот слой, полностью покрывающий поверхность волокна, не оставлял никаких разрывов или зазоров.з отчетливо видны крупные белые фибриллы (волокна) и слой пурпурно-синего полимерно-металлического покрытия между ними. По сравнению с рисунком 2: первоначальный полимерный слой, который был тонким и нечетким, теперь полностью консолидирован и превратился в стабильный композитный слой. Этот слой, полностью покрывающий поверхность волокна, не оставлял никаких разрывов или зазоров. Эта целостность, наблюдаемая в микроизображении, оптически подтверждает, что полимерная матрица полностью разветвлена, а ионы Zn²⁺ прочно удерживаются посредством координационных связей.

Взаимосвязь между стадиями синтеза и микроструктурой

Комплексный анализ всех пяти микроскопических изображений наглядно демонстрирует прямую взаимосвязь между последовательностью стадий синтеза и изменениями микроструктуры покрытия. При переходе от рисунка 1 к рисунку 5 наблюдается ряд закономерных и последовательных преобразований: переход от гладкой поверхности исходного волокна к поверхности, покрытой полимерным слоем (1→2), возникновение и развитие агрегатных кластеров (2→3), их упорядоченное распределение в узлах пересечения волокон (3→4), а затем формирование стабильного и непрерывного композиционного покрытия (4→5).

Поэтапный и последовательный характер выявленных изменений подтверждает корректность выбранного протокола синтеза и эффективность используемого подхода к формированию покрытия. Полученные результаты свидетельствуют о том, что каждый компонент композиционной системы выполняет строго определённую функцию в процессе структурообразования.

Толуол-2,4-диизоцианат (TDI) выступает в роли сшивающего агента, обеспечивающего образование ковалентных связей между макромолекулами полимеров. Поливиниловый спирт (ПВС) и полиакриламид (ПАА) формируют основу полимерной матрицы и обеспечивают создание пространственной сетчатой структуры. Ацетат цинка Zn(CH₃COO)₂ выполняет функцию металлсодержащего компонента, формирующего координационные центры и придающего покрытию дополнительные функциональные свойства, включая антимикробную активность и гидрофобность.

Таким образом, результаты световой микроскопии подтверждают успешное формирование однородного полимерно-металлического композиционного покрытия с развитой сетчатой структурой и равномерным распределением металлсодержащих кластеров по поверхности текстильного материала.

Таблица 1. Микроструктурные изменения, соответствующие стадиям синтеза (по данным световой микроскопии)

Микроскопические изображения показали высокую эффективность метода dip-coating для формирования покрытия системы TDI–ПВС–ПАА– Zn(CH₃COO)₂. Равномерное распределение покрытия по поверхности ткани и заполнение межволоконных промежутков, отчётливо наблюдаемые на рисунке 5, подтверждают одно из основных преимуществ данного метода, заключающееся в его технологической простоте и способности обеспечивать нанесение однородного покрытия на материалы с развитой поверхностью [4, 5].

Вертикальная сушка образцов способствовала равномерному стеканию избыточного количества композиционного раствора под действием силы тяжести, что обеспечило формирование покрытия одинаковой толщины по всей поверхности материала. Благодаря этому удалось избежать локальных утолщений и дефектов структуры покрытия.

Использование ацетона в качестве промывочного растворителя обеспечило эффективное удаление несвязанных компонентов композиции. Об этом свидетельствует микроструктура конечного образца, представленная на рисунке 5, где наблюдается сплошное и однородное покрытие без выраженных дефектов. В случае недостаточной промывки свободные полимерные цепи или непрореагировавшие остатки TDI проявлялись бы на микроскопических изображениях в виде хаотично распределённых агрегатов и неоднородностей поверхности.

Заключение

В настоящей работе разработана технология получения гидрофобного полимерного покрытия на основе системы TDI–ПВС–ПАА– Zn(CH₃COO)₂ и проведено исследование микроструктуры сформированного покрытия методом световой микроскопии.

Результаты микроскопического анализа показали, что на всех стадиях формирования покрытия на поверхности волокон ткани происходят последовательные морфологические изменения. Установлено, что обработка текстильного материала композицией TDI–ПВС–ПАА приводит к образованию полимерного слоя на поверхности волокон, тогда как введение Zn(CH₃COO)₂ способствует формированию агрегатных структур и координационно-связанных кластеров.

Полученные микрофотографии свидетельствуют о равномерном распределении покрытия по поверхности ткани и частичном заполнении межволоконных пустот. Покрытия, сформированные методом dip-coating, характеризуются целостной и стабильной микроструктурой, создающей благоприятную морфологическую основу для проявления гидрофобных свойств материала.

Полученные результаты подтверждают перспективность применения композиционных покрытий на основе системы TDI–ПВС–ПАА– Zn(CH₃COO)₂ для модификации текстильных материалов и расширения их функциональных свойств.

Список литературы:

1. Холов А.А. Файзиев, Ж.Б., Назаров, С.И. & Назаров, Н.И. Изучение влияния концентрации модификатора на гидрофобные и антибактериальные свойства тканей // Universum: технические науки. – 2025. – Т. 8. – С. 5–10.
2. Chung Y.-C., Su Y.-P., Chen C.-C., Jia G., Wang H.-L., Wu J.C. -G., Lin J.-G. Relationship between antibacterial activity and surface characteristics of cell wall // Acta Pharmacologica Sinica. – 2004. – № 7. – P. 932–936.
3. Douglas B. Murphy, Michael W. Davidson. Fundamentals of Light Microscopy and Electronic Imaging. 2nd ed. Hoboken: Wiley-Blackwell, 2012. 538 P.
4. Ishak A., Sonnier R., Otazaghine B., Longuet C. A one-step approach for a durable and highly hydrophobic coating for flax fabrics // Molecules. – 2024.
5. Kazuo Nakamoto. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. 6th ed. New York: Wiley, 2009. 432 P.
6. Soliman E., Ibrahim M.M. El-Khouly M.E. et al. BSA interaction, molecular docking, and antibacterial activity of Zinc(II) complexes // Molecules. – 2022.
7. Taibi J., Rouif S., Ameduri B., Sonnier R., Otazaghine B. Radiation induced graft polymerization of fluorinated monomers onto flax fabrics // Polymer. – 2023.
8. Talebizadehsardari P. et al. Enhanced superhydrophobic PDMS-coated fabrics for oil/water separation // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 2020.
9. Alongi J., Ciobanu M., Malucelli G. Novel approaches for flame retardant and antibacterial cotton fabrics based on sol-gel processes and layer-by-layer assemblies // Carbohydrate Polymers. – 2011. – Vol. 84, No. 4. – P. 1205–1213.
10. Montazer M., Alimohammadi F., Shamei A., Rahimi M. K. Durable antibacterial and cross-linking cotton fabrics using polycarboxylic acids and zinc acetate // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. – 2012. – Vol. 89. – P. 196–202.

References:

1. Kholov A.A. [Fayziev, Zh. B., Nazarov, S.I. & Nazarov, N.I. Study of the Effect of Modifier Concentration on Hydrophobic and Antibacterial Properties of Fabrics] // Universum: tekhnicheskie nauki. – 2025. – T. 8. – S. 5–10 (In Russian).
2. Chung Y.-C., Su Y.-P., Chen C.-C., Jia G., Wang H.-L., Wu J.C. -G., Lin J.-G. Relationship between antibacterial activity and surface characteristics of cell wall // Acta Pharmacologica Sinica. – 2004. – № 7. – P. 932–936.
3. Douglas B. Murphy, Michael W. Davidson. Fundamentals of Light Microscopy and Electronic Imaging. 2nd ed. Hoboken: Wiley-Blackwell, 2012. 538 P.
4. Ishak A., Sonnier R., Otazaghine B., Longuet C. A one-step approach for a durable and highly hydrophobic coating for flax fabrics // Molecules. – 2024.
5. Kazuo Nakamoto. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. 6th ed. New York: Wiley, 2009. 432 P.
6. Soliman E., Ibrahim M.M. El-Khouly M.E. et al. BSA interaction, molecular docking, and antibacterial activity of Zinc(II) complexes // Molecules. – 2022.
7. Taibi J., Rouif S., Ameduri B., Sonnier R., Otazaghine B. Radiation induced graft polymerization of fluorinated monomers onto flax fabrics // Polymer. – 2023.
8. Talebizadehsardari P. et al. Enhanced superhydrophobic PDMS-coated fabrics for oil/water separation // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 2020.
9. Alongi J., Ciobanu M., Malucelli G. Novel approaches for flame retardant and antibacterial cotton fabrics based on sol-gel processes and layer-by-layer assemblies // Carbohydrate Polymers. – 2011. – Vol. 84, No. 4. – P. 1205–1213.
10. Montazer M., Alimohammadi F., Shamei A., Rahimi M. K. Durable antibacterial and cross-linking cotton fabrics using polycarboxylic acids and zinc acetate // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. – 2012. – Vol. 89. – P. 196–202.