EFFICIENCY OF WASTEWATER TREATMENT FROM MINERAL FERTILIZER PRODUCTION PLANTS USING FLOCCULANTS BASED ON HYPANE AND STARCH

УДК 628.3+661.5

Аннотация

Целью настоящего исследования является сравнительная оценка эффективности синтетического флокулянта ГИПАН и природного флокулянта на основе крахмала при очистке промышленных сточных вод предприятия по производству минеральных удобрений. Сточные воды, отобранные из скважины №10 акционерного общества «Ferganaazot», очищались методом коагуляции–флокуляции в системе Ca(OH)₂–Na₂CO₃–FeCl₃. Эксперименты проводились на лабораторной установке типа jar-test в четырёх вариантах с различными дозировками реагентов. Был выполнен сравнительный анализ физико-химических показателей воды до и после обработки, включая pH, общую жёсткость, а также изменения концентраций ионов Ca²⁺, SO₄²⁻, Na⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, Cl⁻, NO₃⁻ и NH₄⁺. Согласно результатам, в обеих системах флокуляции наблюдалось значительное умягчение воды и снижение содержания ионов Ca²⁺. При использовании ГИПАН отмечалась относительно устойчивая тенденция снижения сульфат-ионов, тогда как система на основе крахмала показала более высокую эффективность осаждения ионов Ca²⁺ и Fe³⁺. Вместе с тем в обеих системах наблюдалось существенное увеличение концентрации натриевых ионов, что объясняется процессами ионного обмена. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования полимерных и природных флокулянтов для комплексной очистки сточных вод АО «Ferganaazot», а также обосновывают необходимость дальнейших исследований, направленных на ограничение роста концентрации натриевых ионов.

Abstract

The aim of this study is to comparatively evaluate the effectiveness of the synthetic flocculant GIPAN and a natural starch-based flocculant in the treatment of industrial wastewater from a mineral fertilizer production plant. Wastewater collected from Well No. 10 of Ferganaazot Joint-Stock Company was treated using the coagulation-flocculation method in the Ca(OH)₂–Na₂CO₃–FeCl₃ system. Experiments were conducted on a laboratory jar-test apparatus in four variants with varying reagent dosages. A comparative analysis of the physicochemical parameters of the water before and after treatment was performed, including pH, total hardness, and changes in the concentrations of Ca²⁺, SO₄²⁻, Na⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, Cl⁻, NO₃⁻, and NH₄⁺ ions. According to the results, significant water softening and a decrease in the Ca²⁺ ion content were observed in both flocculation systems. When using GIPAN, a relatively stable trend towards a decrease in sulfate ions was noted, while the starch-based system demonstrated a higher precipitation efficiency for Ca²⁺ and Fe³⁺ ions. At the same time, a significant increase in sodium ion concentration was observed in both systems, which is explained by ion exchange processes. The obtained results demonstrate the potential of using polymer and natural flocculants for the integrated treatment of wastewater at Farg'onaazot JSC and also substantiate the need for further research aimed at limiting the increase in sodium ion concentrations.

Ключевые слова: сточные воды, коагуляция, флокуляция, ГИПАН, крахмал, Ca(OH)₂, FeCl₃, общая жесткость, сульфат-ионы, натриевые ионы, ионный обмен.

Keywords: wastewater, coagulation, flocculation, GIPAN, starch, Ca(OH)₂, FeCl₃, total hardness, sulfate ions, sodium ions, ion exchange.

Введение

Рациональное управление промышленными сточными водами и их вторичное использование относятся к числу приоритетных направлений современной экологической науки и практики. Переработка сточных вод промышленных предприятий с целью их последующего применения в орошении сельскохозяйственных угодий представляет значительный экологический и экономический интерес. Сточные воды предприятий по производству минеральных удобрений содержат азот, сульфаты, калий и иные биогенные компоненты, что открывает возможности их преобразования в ценные агрономические ресурсы [1].

Химические методы обработки воды, прежде всего умягчение с применением гидроксида кальция Ca(OH)₂ и карбоната натрия Na₂CO₃, доказали свою эффективность при снижении жёсткости промышленных стоков. Сравнительный анализ методов умягчения — известкования, содовой обработки и электрокоагуляции — показал, что комбинирование Ca(OH)₂ и Na₂CO₃ обеспечивает удаление жёсткости до 86,7%, тогда как каждый метод в отдельности демонстрирует значительно более низкие результаты [2]. В ходе этих процессов ионы кальция и магния переходят в нерастворимые соединения и выводятся из раствора, что существенно улучшает качество обрабатываемой воды [3]. Полимерные флокулянты, применяемые совместно с коагулянтами, ускоряют агрегацию дисперсных частиц и повышают скорость осветления воды. Особый интерес представляют биополимерные флокулянты: в последние годы они активно исследуются как экологически безопасная альтернатива синтетическим аналогам [4]. Установлено, что модифицированные флокулянты на основе крахмала обладают широким диапазоном рабочих значений pH и температуры и способны эффективно конкурировать с традиционными синтетическими полимерами [5].

В работах узбекских учёных, посвящённых химической очистке производственных стоков, подчёркивается необходимость адаптации методов водоподготовки к специфике местных предприятий. Так, анализ состава сточных вод Ферганского машиностроительного завода и разработка методов их обезвреживания рассмотрены в работе [6]. Применение реагентов на основе отечественного сырья, включая природные флокулянты, позволяет снизить себестоимость очистки и уменьшить экологическую нагрузку [7]. Возможность использования очищенных промышленных стоков в качестве источника питательных веществ для растений обоснована в ряде современных исследований. Показано, что обработанные сточные воды способны частично замещать минеральные удобрения и обеспечивать экономию азота, фосфора и калия при орошении [8]. Подобный подход одновременно снижает экологическую нагрузку и повышает ресурсоэффективность производства.
Управление ионным составом сточных вод является необходимым условием их агрономической безопасности. Установлено, что повышенное содержание ионов натрия, хлоридов и других солей в поливных водах может негативно сказываться на состоянии почв и снижать урожайность культур [9]. В связи с этим контроль ионного баланса при разработке технологий очистки приобретает принципиальное значение. Применение интегрированных физико-химических технологий — коагуляции, флокуляции и осаждения — в совокупности обеспечивает высокую степень удаления загрязняющих веществ из промышленных стоков при относительно невысоких эксплуатационных затратах [10, 11]. Вместе с тем адаптация подобных технологий к условиям конкретных предприятий требует детальных экспериментальных исследований [12].

Исходя из вышеизложенного, разработка эффективной технологии очистки сточных вод АО «Ferganaazot» с использованием флокулянтов на основе ГИПАН и крахмала в системе Ca(OH)₂–Na₂CO₃–FeCl₃, а также оценка перспектив применения очищенных вод в качестве жидкого удобрения представляется актуальной научной задачей.

Материалы и методы исследования

Объект исследования

В качестве объекта исследования были выбраны промышленные сточные воды, отобранные из скважины №10, принадлежащей акционерному обществу «Ferganaazot». Данный образец воды отражает состав технологических сточных вод, образующихся в процессе производства минеральных удобрений.

Указанные составные показатели свидетельствуют о том, что сточные воды представляют собой химически сложную систему и требуют комплексного подхода к их очистке и переработке. В то же время наличие в составе воды азотсодержащих и других питательных компонентов создаёт возможность их переработки и использования в качестве полезного жидкого удобрения для растений.

Методы химического анализа

С целью определения качества и изменения содержания основных ионов в образцах воды до и после эксперимента были проведены комплексные химические анализы. Анализы включали следующие показатели: водородный показатель (pH), общая жёсткость, ионы кальция (Ca²⁺) и магния (Mg²⁺), сульфат-ионы (SO₄²⁻), нитрат-ионы (NO₃⁻), нитрит-ионы (NO₂⁻), аммоний-ионы (NH₄⁺), ионы натрия (Na⁺) и калия (K⁺), хлорид-ионы (Cl⁻), а также ионы железа (Fe³⁺).

При проведении анализа использовались потенциометрический, комплексонометрический, титриметрический, пламенный фотометрический, меркуриметрический и фотоколориметрический методы. Конкретные условия проведения каждого анализа приведены ниже: pH измерялся потенциометрическим методом с использованием pH-метра марки pH-150МИ; общая жёсткость и содержание ионов Ca²⁺, Mg²⁺ определялись комплексонометрическим титрованием раствором трилона Б (0,05 М) в присутствии индикаторов эриохром чёрного Т и мурексида соответственно; сульфат-ионы определялись турбидиметрическим методом с использованием фотоколориметра КФК-3; ионы натрия и калия — пламенно-фотометрическим методом (пламенный фотометр ПФМ); ионы железа Fe³⁺ — фотоколориметрическим методом с роданистым аммонием; нитраты и нитриты — фотоколориметрическим методом с реактивом Грисса; аммоний — фотоколориметрическим методом с реактивом Несслера; хлориды — меркуриметрическим титрованием. Все анализы были выполнены в Центральной химической лаборатории АО «Ferganaazot».

Результаты и обсуждения

Исследования проводились на основе образца промышленных сточных вод, отобранного из скважины №10 АО «Ferganaazot». Экспериментальные процессы осуществлялись в лабораторных условиях с использованием установки типа jar-test, при этом эффективность процессов коагуляции–флокуляции изучалась при различных комбинациях реагентов.

На каждом этапе эксперимента в четыре стакана помещали по 250 мл образца сточной воды, после чего добавляли различные количества Ca(OH)₂, Na₂CO₃, FeCl₃, а также полимерные флокулянты: 1%-ный ГИПАН (полиакрилонитрил, гидролизованный 7%-ным NaOH) и 0,2%-ный крахмал. Процесс перемешивания осуществлялся поэтапно с применением режимов быстрого и медленного перемешивания. Время отстаивания во всех экспериментах составляло 1 час.

1-я серия экспериментов (на основе ГИПАН)

В первой серии в качестве синтетического полимерного флокулянта использовался 1%-ный ГИПАН (полиакрилонитрил, гидролизованный 7%-ным NaOH) (таблица 1).

Таблица 1. Эксперименты 1-й серии (на основе ГИПАН)

После добавления Ca(OH)₂ проводили быстрое перемешивание в течение 3 минут, после добавления Na₂CO₃ – быстрое перемешивание в течение 2 минут, а после добавления FeCl₃ – умеренное перемешивание в течение 2 минут. После добавления HIPAN проводили медленное перемешивание в течение 10–15 минут. Затем образцу давали отстояться в течение 1 часа (Рисунок 1).

Рисунок 1. Эксперименты серии 1 (на основе GIPAN)

Эксперименты серии 2 (сравнение на основе крахмала)

Для сравнения вместо GIPAN использовался 0,2%-ный раствор крахмала.

Реагенты использовались следующим образом (таблица 2).

Таблица 2. Эксперименты серии 2 (на основе крахмала)

Режим перемешивания был таким же, как и в первой серии: 3 минуты быстрого перемешивания после добавления Ca(OH)₂, 2 минуты быстрого перемешивания после добавления Na₂CO₃ и 2 минуты умеренного перемешивания после добавления FeCl₃. После добавления крахмала проводилось медленное перемешивание в течение 10–15 минут. Затем образцу давали отстояться в течение 1 часа (Рис. 2).

Рисунок 2. Эксперименты 2 (на основе крахмала)

После процесса отстаивания были проведены физико-химические анализы всех образцов (табл. 3-4). Были определены pH, общая жесткость, содержание сульфатов (SO₄²⁻), нитратов (NO₃⁻) и других основных ионов, а также сравнена эффективность очистки между системами флокуляции на основе GIPAN и крахмала.

Таблица 3. Результаты аналитического анализа эксперимента 1 (на основе GIPAN)

В экспериментах с использованием ГИПАН наблюдалось увеличение значения pH с 7,77 до 9,36, что свидетельствует о значительном защелачивании среды в ходе процесса. Общая жёсткость снизилась с 11,0 мг-экв/дм³ до 4,35 мг-экв/дм³, что подтверждает эффективность умягчения системы. Снижение концентрации ионов Ca²⁺ с 5,8 мг-экв/дм³ до 0,6 мг-экв/дм³ указывает на эффективное осаждение кальция в присутствии ГИПАН.

Содержание сульфат-ионов уменьшилось с 292,3 мг/дм³ до 229,6 мг/дм³, что свидетельствует о частичной эффективности очистки по анионам.

Однако концентрация натриевых ионов значительно возросла — с 42,9 мг/дм³ до 380 мг/дм³. Это объясняется процессами ионного обмена Ca–Na и смещением равновесия в растворе. Увеличение концентрации ионов железа также связано с остаточными ионами FeCl₃ и образованием комплексных соединений.

Таблица 4. Результаты аналитического анализа второй серии экспериментов (на основе крахмала)

В системе флокуляции на основе крахмала значение pH увеличилось с 7,77 до 9,47. Общая жёсткость снизилась с 11,0 мг-экв/дм³ до 3,8 мг-экв/дм³, что свидетельствует о более высокой эффективности умягчения по сравнению с системой ГИПАН.

Концентрация ионов Ca²⁺ уменьшилась с 5,8 мг-экв/дм³ до 0,4 мг-экв/дм³, что указывает на усиление коагуляционно-осадительных процессов под воздействием крахмала. Содержание сульфат-ионов изменялось в диапазоне от 292,3 мг/дм³ до 281,8 мг/дм³, при этом в отдельных вариантах наблюдалось их повторное увеличение.

Концентрация натриевых ионов возросла с 42,9 мг/дм³ до 360,0 мг/дм³, что связано со смещением ионного равновесия. В то же время содержание ионов железа значительно снизилось (с 0,02 мг/дм³ до 0,01 мг/дм³), что свидетельствует о более высокой способности крахмала к связыванию и осаждению ионов Fe³⁺.

Полученные результаты позволили оценить эффективность полимерных (в частности, ГИПАН) и природных (крахмал) флокулянтов в процессах коагуляции–флокуляции, а также создать научную основу для комплексной очистки сточных вод и их последующего повторного использования.

Заключение

В работе проведено сравнительное исследование эффективности очистки промышленных сточных вод с использованием флокулянтов на основе ГИПАН и крахмала в системе Ca(OH)₂–Na₂CO₃–FeCl₃. Полученные результаты показали, что система ГИПАН более эффективна в снижении содержания сульфат-ионов и управлении ионным равновесием, тогда как система на основе крахмала демонстрирует более высокую эффективность в снижении общей жёсткости, а также концентраций ионов Ca²⁺ и Fe³⁺.

В целом, в обеих флокуляционных системах наблюдалось значительное снижение содержания основных загрязняющих компонентов сточных вод (Ca²⁺, Mg²⁺, SO₄²⁻ и Fe³⁺). Однако при этом отмечалось увеличение концентрации натриевых ионов (Na⁺). Данное явление, вероятно, связано с протекающими в системе ионообменными реакциями и смещением равновесия при участии реагентов (в частности, Ca(OH)₂ и Na₂CO₃).

В связи с этим дальнейшие исследования должны быть направлены на ограничение роста концентрации натриевых ионов в процессе очистки сточных вод, а также на стабилизацию ионного баланса системы.

Результаты исследования показали, что полимерные (ГИПАН) и природные (крахмал) флокулянты обладают специфическими преимуществами, и их рациональное комбинирование может обеспечить более высокую эффективность очистки промышленных сточных вод.

Список литературы:

1. Kar S., Singh R., Spatari S. Life cycle assessment and techno-economic analysis of nitrogen recovery by ammonia air-stripping from wastewater treatment // Science of the Total Environment. – 2023. – Vol. 857. – Article 159499. – DOI: 10.1016/j.scitotenv.2022.159499.
2. Naidu G., Ryu S., Mishra V. Comparative study of lime softening, soda ash process, and electrocoagulation for the removal of hardness from groundwater // Proceedings of the Indian National Science Academy. – 2022. – Vol. 88. – pp. 612–621. – DOI: 10.1007/s43538-022-00096-z.
3. Badawi A.K., Salama R.S., Mostafa M.M.M. Natural-based coagulants/flocculants as sustainable market-valued products for industrial wastewater treatment: a review of recent developments // RSC Advances. – 2023. – Vol. 13, No. 28. – pp. 19335–19355. – DOI: 10.1039/D3RA02484B.
4. Jiang X., Li Y., Tang X., Jiang J., He Q., Xiong Z., Zheng H. Biopolymer-based flocculants: a review of recent technologies // Environmental Science and Pollution Research. – 2021. – Vol. 28. – pp. 46934–46963. – DOI: 10.1007/s11356-021-15299-y.
5. Ma H., Luo H., Sun Y., Zheng H. Study on flocculation performance of new cationic starch-based sludge wastewater flocculant // Starch – Stärke. – 2023. – Vol. 75. – Article 2200226. – DOI: 10.1002/star.202200226.
6. Ubaydullaeva N.B., Maksumova D.Q., Shosalimova Sh.J., Rifky M. Analysing the chemical standards of the Fergana Mekhmash wastewater treatment plant and environmental processing // E3S Web of Conferences. – 2024. – Vol. 486. – Article 02025. – DOI: 10.1051/e3sconf/202448602025.
7. Sadullayeva Kh.A. et al. Problems of pollution of reservoirs in the conditions of Uzbekistan // E3S Web of Conferences. – 2023. – Vol. 411. – Article 01046. – DOI: 10.1051/e3sconf/202341101046.
8. Mancuso G., Langone M., Andreottola G. Impact of treated wastewater agricultural reuse on orchards and irrigation systems // Irrigation Science. – 2025. – Vol. 43. – pp. 231–248. – DOI: 10.1007/s00271-025-01063-4.
9. Verma A., Singh A., Bishnoi N.R. Risks associated with wastewater reuse in agriculture: investigating the effects of contaminants in soil, plants, and insects // Frontiers in Environmental Science. – 2024. – Vol. 12. – Article 1358842. – DOI: 10.3389/fenvs.2024.1358842.
10.  Khazaie A., Mazarji M., Samali B. et al. A review on coagulation/flocculation in dewatering of coal slurry // Water Research. – 2022. – Vol. 221. – Article 118820. – DOI: 10.1016/j.watres.2022.118820.
11.  An C., Huang G., Yao Y., Zhao S. Application of starch-based flocculants in wastewater treatment: recent advances and prospects // Separation and Purification Technology. – 2025. – Vol. 368. – Article 132168. – DOI: 10.1016/j.seppur.2025.132168.
12.  Sherkuziev D.Sh., Khamdamova Z.Sh., Khamdamov D.Sh. Chemical treatment of wastewater from a reverse osmosis plant for adaptation to plant irrigation // Scientific journal Development of Science. - 2023. - Issue. 12, Vol. 1. - P. 240-250.