OBTAINING SORBENTS BASED ON MECHANICAL ACTIVATION OF SAPROPEL RAW MATERIAL

УДК: 66.081.

Аннотация

В данной статье представлены результаты исследования сорбционных свойств сапропелевого сырья, отобранного с высохшего дна Аральского моря и прилегающих регионов Узбекистана. Рентгенофазовый анализ (РФА) образца сапропеля подтвердил его полиминеральный состав: кварц (SiO₂), иллит, мусковит, каолинит, доломит, кальцит, анатаз (TiO₂) и оксиды железа (гематит, магнетит). Термогравиметрический анализ (ТГА/ДТГ/ДСК) выявил три температурных стадии разложения органических и минеральных компонентов. Установлено, что оптимальным размером частиц сапропеля для получения высокоэффективных сорбентов является 100 мкм, при котором достигается максимальная удельная поверхность и сорбционная ёмкость. Полученные данные обосновывают перспективность применения механически активированного сапропеля в технологиях очистки сточных вод от ионов тяжёлых металлов, нефтепродуктов и органических загрязнителей.

Abstract

This article presents the results of a study on the sorption properties of sapropel raw material collected from the dried bottom of the Aral Sea and adjacent regions of Uzbekistan. X-ray diffraction (XRD) analysis confirmed the polymineral composition of the sapropel sample: quartz (SiO₂), illite, muscovite, kaolinite, dolomite, calcite, anatase (TiO₂), and iron oxides (hematite, magnetite). Thermogravimetric analysis (TGA/DTG/DSC) revealed three temperature stages of decomposition of organic and mineral components. It was established that the optimal particle size of sapropel for obtaining highly effective sorbents is 100 µm, at which maximum specific surface area and sorption capacity are achieved. The obtained data substantiate the prospects of using mechanically activated sapropel in wastewater treatment technologies for removal of heavy metal ions, petroleum products, and organic contaminants.

Ключевые слова: сапропель, механическая активация, сорбент, рентгенофазовый анализ, термогравиметрический анализ, тяжёлые металлы, очистка сточных вод, Аральское море, дисперсность.

Keywords: sapropel, mechanical activation, sorbent, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, heavy metals, wastewater treatment, Aral Sea, dispersity.

Введение

Интенсивное развитие промышленных предприятий Республики Узбекистан и нарастание техногенных нагрузок обусловливают актуальность проблемы эффективной очистки сточных вод от сложных органических и неорганических загрязнителей. Технологическая и экономическая неэффективность традиционных синтетических сорбентов и коагулянтов стимулирует научный поиск в направлении создания дешёвых, экологически безопасных и высокоэффективных сорбент-композитов на основе природного сырья [1, 2].

Сапропель — органо-минеральный осадок, формирующийся на дне озёр и пресноводных водоёмов в течение тысячелетий под воздействием микробиологических, биохимических и механических процессов — является перспективным природным сорбентом. В его составе содержится более 15% органических веществ, в том числе гуминовые и фульвокислоты, липиды, углеводороды, витамины и ферменты; минеральная часть богата кальцием, фосфором, азотом, железом, магнием и микроэлементами [3, 4]. Высокая сорбционная ёмкость сапропеля обусловлена, прежде всего, наличием азот- и кислородсодержащих функциональных групп в составе гуминовых веществ, которые обеспечивают эффективное связывание ионов тяжёлых металлов (Hg, Pb, Ni, Cd и др.), нефтепродуктов, органических токсикантов и красителей [5, 6].

В мировой научной литературе активно исследуются методы совмещения сорбционных, флокуляционных и коагуляционных процессов для повышения эффективности очистки промышленных сточных вод. Особое внимание уделяется модификации сапропелевых и бентонитовых материалов с целью получения сорбентов с заданными свойствами [7, 8]. Вместе с тем вопросы влияния степени механического измельчения сапропеля на его физико-химические характеристики и сорбционные свойства остаются недостаточно изученными.

Настоящая статья посвящена изучению минерального состава, термических свойств и оптимальных параметров механической активации сапропелевого сырья, отобранного с высохшего дна Аральского моря, в целях получения высокоэффективных сорбентов для очистки сточных вод.

Материалы и методы исследования

Объект исследования и отбор образцов

Объектом исследования служил сапропель, отобранный с высохшего дна Аральского моря. Регионы Узбекистана, в которых возможно нахождение сапропелевых отложений, включают Ферганскую долину, бассейн Зарафшана, Приаральскую зону, районы Хазараспа, Коканда, Бешарыка и ряд водохранилищ Кашкадарьинской области. В этих водоёмах в результате многолетнего накопления органических остатков, фрагментов растений, микроорганизмов и минеральных примесей формируются отложения, характерные для сапропеля.

Методы анализа

Рентгенофазовый анализ (РФА) образца сапропеля проводили с целью идентификации кристаллических минеральных фаз. Диапазон углов съёмки составлял 2θ = 11,64°–72,99°, всего было зафиксировано 42 основных пика. Интенсивности пиков приведены в единицах I/I₀ относительно наиболее интенсивного рефлекса.

Термический анализ (ТГА/ДТГ/ДСК) проводился с целью изучения термической стабильности, характера разложения органических и минеральных составляющих, а также энергетических эффектов при нагревании образца сапропеля в диапазоне температур 25–900°С.

Механическое измельчение образцов проводили с использованием лабораторных мельниц с последующим рассевом на ситах. Исследовали фракции с размером частиц от 50 до 2000 мкм. Удельную поверхность определяли методом БЭТ (BET), сорбционную ёмкость по ионам металлов — методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Результаты и обсуждение

Рентгенограмма образца сапропеля, отобранного из Приаральской зоны, свидетельствует о его полиминеральном составе. Результаты анализа приведены на рис. 1. Анализ охватывает 42 основных пика в диапазоне 2θ от 11,64° до 72,99°.

Рисунок 1. Рентгенограмма образца сапропеля (Приаральская зона): основные пики кварца (SiO₂), иллита, мусковита, доломита, каолинита, гематита и анатаза

Пики с наибольшей интенсивностью зафиксированы при 2θ = 12,46°; 20,27°; 26,64°; 27,66° и 30,79°, а их значения I/I₀ составляют соответственно 352,41; 219,62; 1000,00; 545,78 и 406,22. Наиболее интенсивный пик при 26,64° (d = 3,34 Å) соответствует кварцу (SiO₂) и выполняет роль скелетной фазы, обеспечивающей механическую стабильность материала.

Иллит и мусковит — глинистые алюмосиликаты с характеристическими рефлексами при d = 8,84; 4,95 и 3,34 Å — активно участвуют в адсорбции ионов металлов и обеспечивают катионообменную ёмкость сапропеля. Карбонатные фазы — доломит и кальцит (d ≈ 2,87; 2,71 и 3,03 Å) — обусловливают биологическую активность и адсорбционный потенциал по отношению к Ca²⁺ и Mg²⁺. Широкие и малоинтенсивные пики оксидов железа (гематит Fe₂O₃, магнетит Fe₃O₄) указывают на их термоокислительное или биогенное происхождение.

Анатаз (TiO₂) идентифицирован по пикам в области 25–27° и характеризуется потенциальной фотокаталитической и антибактериальной активностью. Каолинит, шаклившийся в гидротермальных или болотных условиях, дополнительно усиливает адсорбционную способность материала. Рефлексы с высокими значениями FWHM (0,75–0,85) отражают аморфное состояние части минеральной матрицы, связанное с наличием гуминовых веществ в диапазоне 10–20°, что свидетельствует о высоком содержании органического вещества в исследуемом сапропеле. Основные параметры рентгенограммы приведены в таблице 1.

Таблица 1. Основные параметры рентгенограммы образца сапропеля (Приаральская зона)

Термический анализ сапропеля включал регистрацию кривых ТГА, ДТГ и ДСК; результаты представлены на рис. 2. Анализ позволяет охарактеризовать органическое и минеральное содержание материала, его термостабильность и энергетические характеристики.

Рисунок 2. Дериватограмма образца сапропеля: 1 — кривая ДТГ; 2 — кривая ТГА; 3 — кривая ДСК; 4 — температурная кривая

По данным ТГА, незначительная потеря массы (~2–4%) в диапазоне до 100°С связана с удалением адсорбированной и гигроскопической влаги. В интервале 200–350°С фиксируется более существенная потеря массы (~8–15%), соответствующая термическому разложению гуминовых и фульвокислот, лигнина, гемицеллюлозы и целлюлозы. Максимум пика ДТГ в этом диапазоне (~280°С) указывает на интенсивную термодиссоциацию термолабильных органических компонентов, что подтверждает высокое содержание органического вещества в исследуемом сапропеле.

В диапазоне 500–700°С на кривой ДТГ наблюдается второй чётко выраженный минимум (~590°С), связанный с деструкцией остаточного лигнина и термическим разложением минеральных карбонатов и фосфатов. Экзотермические эффекты на кривой ДСК в области 580–620°С соответствуют частичному горению органических компонентов. Суммарные данные термического анализа представлены в таблице 2.

Таблица 2. Данные термогравиметрического анализа образца сапропеля (ТГА/ДТГ/ДСК)

Размер частиц сапропеля является ключевым технологическим параметром, непосредственно определяющим удельную поверхность, пористость, гомогенность и сорбционную ёмкость материала. Систематическое исследование фракций с различной степенью диспергирования позволило установить оптимальный размер частиц для использования сапропеля в качестве сорбента (таблица 3).

Таблица 3. Влияние степени механического измельчения сапропеля на область применения

Анализ данных таблицы 3 показывает, что крупные фракции (2000–1200 мкм) практически лишены сорбционной активности вследствие низкой удельной поверхности и недостаточного раскрытия пористой структуры; их применение ограничено строительными материалами и механическими наполнителями. Фракции 1000–600 мкм находят применение в биотехнологических продуктах и фильтрующих слоях, однако их сорбционный потенциал значительно ограничен из-за недостаточной степени диспергирования.

Фракция 400–200 мкм пригодна для использования в составе органо-минеральных удобрений и первичной гомогенизации, однако не обеспечивает максимальной эффективности в процессах очистки воды. Фракция 100 мкм признана оптимальной с точки зрения сорбционной активности, гомогенности, удельной поверхности и технологической адаптируемости.

Рисунок 3. Зависимость сорбционной ёмкости сапропеля по ионам Pb²⁺ от размера частиц

Как показано на рис. 3, при уменьшении размера частиц от 2000 до 100 мкм сорбционная ёмкость по ионам тяжёлых металлов возрастает в 2–3 раза. Максимальная статическая ёмкость сапропеля при размере частиц 100 мкм составляет для ионов палладия 38 ± 2,7 мг/г, для ионов никеля — 32 ± 2 мг/г. Данные значения сопоставимы с показателями промышленных синтетических сорбентов, тогда как стоимость природного сырья на порядок ниже [5, 7].

Фракция 50 мкм (ультрадисперсная) характеризуется ещё более высокой активной поверхностью, однако её применение в сорбционных колоннах и фильтрах ограничено вследствие высокого гидравлического сопротивления и риска вымывания тонких частиц. Таким образом, фракция 100 мкм представляет собой технологически и научно обоснованный оптимум для применения сапропеля в качестве активного сорбирующего материала.

В процессе сорбции на поверхности механически активированного сапропеля задействованы несколько взаимодополняющих механизмов. Аминные (–NH₂), карбоксильные (–COOH) и гидроксильные (–OH) группы гуминовых кислот обеспечивают комплексообразование с катионами тяжёлых металлов по донорно-акцепторному механизму [9]. Ионообменные центры в составе иллита и мусковита участвуют в обратимой замене межслоевых катионов (K⁺, Na⁺) на ионы металлов из раствора.

Кварцевая составляющая выполняет функцию механического скелета, а карбонаты (кальцит, доломит) могут участвовать в осаждении тяжёлых металлов посредством реакций соосаждения при локальном защелачивании приповерхностного слоя. Анатаз (TiO₂) при УФ-облучении способен генерировать активные кислородные радикалы, обеспечивая фотокаталитическое разложение органических загрязнителей [10].

Заключение

В ходе настоящего исследования проведён комплексный анализ сапропелевого сырья, отобранного из Приаральской зоны Узбекистана. Рентгенофазовый анализ подтвердил полиминеральный состав образца (кварц, иллит, мусковит, каолинит, доломит, кальцит, анатаз, оксиды железа), обусловливающий высокий сорбционный потенциал материала. Термогравиметрический анализ выявил три чётко выраженные температурные стадии разложения органических и минеральных компонентов, что согласуется с высоким содержанием гуминовых веществ в исследуемом образце.

Установлено, что механическое измельчение сапропеля до размера частиц 100 мкм обеспечивает максимальную удельную поверхность и сорбционную ёмкость: до 38 ± 2,7 мг/г для ионов Pd²⁺ и до 32 ± 2 мг/г для ионов Ni²⁺. Именно данная фракция является технологически и научно обоснованным оптимумом для применения в процессах очистки сточных вод от ионов тяжёлых металлов, нефтепродуктов и органических загрязнителей.

Широкая распространённость сапропелевых отложений в Узбекистане, простота добычи и переработки, низкая себестоимость и высокие сорбционные характеристики делают механически активированный сапропель перспективным и конкурентоспособным сорбентом для экологических и агротехнологических применений. Дальнейшие исследования будут направлены на разработку методов модификации сапропеля и создание сорбент-композитов с улучшенными показателями.

Список литературы:

1. Stevenson F. J. Humus chemistry: genesis, composition, reactions. 2nd ed. New York : John Wiley & Sons, 1994. 496 p.
2. Moore D. M., Reynolds R. C. Jr. X-ray diffraction and the identification and analysis of clay minerals. 2nd ed. Oxford : Oxford University Press, 1997. 378 p.
3. Yang X., Wan Y., Zheng Y., He F., Yu Z., Huang J., Wang H., Ok Y. S., Jiang Y., Gao B. Surface functional groups of carbon-based adsorbents and their roles in the removal of heavy metals from aqueous solutions: a critical review // Chemical Engineering Journal. 2019. Vol. 366. P. 608–621. DOI: 10.1016/j.cej.2019.02.119.
4. Qasem N. A. A., Mohammed R. H., Lawal D. U. Removal of heavy metal ions from wastewater: a comprehensive and critical review // npj Clean Water. 2021. Vol. 4. Article No. 36. DOI: 10.1038/s41545-021-00127-0.
5. Albrektienė-Plačakė R., Paliulis D. Investigation on applying sapropel for removal of heavy metals (cadmium, chromium, copper and zinc) from aqueous solutions // Archives of Environmental Protection. 2024. Vol. 50. No. 2. P. 59–68. DOI: 10.24425/aep.2024.150552.
6. Gopinath K. P., Madhav N. V., Krishnan A., Malolan R., Rangarajan G. Present applications of titanium dioxide for the photocatalytic removal of pollutants from water: a review // Journal of Environmental Management. 2020. Vol. 270. Article 110906. DOI: 10.1016/j.jenvman.2020.110906.
7. Burakov A. E., Galunin E. V., Burakova I. V., Kucherova A. E., Agarwal S., Tkachev A. G., Gupta V. K. Adsorption of heavy metals on conventional and nanostructured materials for wastewater treatment purposes: a review // Ecotoxicology and Environmental Safety. 2018. Vol. 148. P. 702–712. DOI: 10.1016/j.ecoenv.2017.11.034.
8. Adizova Sh.T., Amonov M.R. Sorption characteristics of chemically modified bentonite // 1st International Scientific and Technical Conference “The Role of Colloid Chemistry in Oil and Gas Refining, Chemical Technology and Ecology”. - Tashkent, October 10-11, 2024. - P. 596-599.
9. Adizova Sh.T., Amonov M.R. Sorption characteristics of chemically modified bentonite // Universum: technical sciences - Moscow, 2024. - No. 6. - P. 24-29. (02.00.00; No. 2)2)
10. Adizova Sh.T., Amonov M.R. Faollashtirilgan bentonitlarning fizik-kimyoviy xossalarini o‘rganish // Фан ва технологиялар тараққиёти журнали.-Buxoro, 2024. -№6. 63-67 b.