STUDY OF THE FEATURES OF PHASE TRANSFORMATIONS DURING SOLID-STATE SYNTHESIS OF CORDIERITE

УДК: 549.632

Аннотация

В настоящей работе исследованы особенности фазовых превращений при твердофазном синтезе кордиерита в системе MgO–Al₂O₃–SiO₂. Кордиерит был синтезирован из химически чистых оксидов магния, алюминия и кремниевой кислоты в интервале температур 1200–1430°C методом твердофазного синтеза. Процессы фазообразования и кристаллизации изучены с использованием рентгенофазового анализа (РФА) и термического анализа (TG/DSC). Результаты рентгенофазового анализа показали последовательное образование фаз периклаза, кварца, кристобалита, корунда и шпинели, которые при повышении температуры вступают в твердофазное взаимодействие с образованием индиалита (α-кордиерита). Установлено, что при температуре 1400°C и продолжительности изотермической выдержки 1 час происходит полное превращение промежуточных фаз в индиалит, формируется 100% индиалитовая фаза и достигается максимальная степень кристаллизации кордиерита. Размер кристаллитов индиалита, рассчитанный по формуле Шеррера, составил 33,12 нм. Полученные результаты позволяют определить оптимальные условия синтеза высококристаллического кордиерита, расширяют представления о механизме его фазообразования при твердофазном синтезе и могут служить научной основой для разработки перспективных огнеупорных и технических керамических материалов с высокой термостойкостью, низким коэффициентом теплового расширения и улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Abstract

In the present study, the characteristics of phase transformations during the solid-state synthesis of cordierite in the MgO–Al₂O₃–SiO₂ system were investigated. Cordierite was synthesized from chemically pure magnesium oxide, aluminum oxide, and silicic acid within the temperature range of 1200–1430°C using the solid-state synthesis method. The processes of phase formation and crystallization were studied by X-ray diffraction (XRD) and thermal analysis (TG/DSC).

The X-ray diffraction results revealed the sequential formation of periclase, quartz, cristobalite, corundum, and spinel phases, which, with increasing temperature, undergo solid-state reactions leading to the formation of indialite (α-cordierite). It was established that at 1400°C with an isothermal holding time of 1 hour, the intermediate phases are completely transformed into indialite, resulting in the formation of a 100% indialite phase and achieving the maximum degree of cordierite crystallization. The crystallite size of indialite, calculated using the Scherrer equation, was found to be 33.12 nm.

The obtained results make it possible to determine the optimal conditions for the synthesis of highly crystalline cordierite, expand the understanding of its phase formation mechanism during solid-state synthesis, and provide a scientific basis for the development of advanced refractory and technical ceramic materials with high thermal resistance, a low coefficient of thermal expansion, and improved performance characteristics.

Ключевые слова: кордиерит, индиалит, твердофазный синтез, фазовые превращения, рентгенофазовый анализ, TG/DSC, кристаллизация, шпинель, кристобалит.

Keywords: cordierite, indialite, solid-state synthesis, phase transformations, X-ray diffraction (XRD), TG/DSC, crystallization, spinel, cristobalite.

Введение

Кордиерит (Mg₂Al₄Si₅O₁₈) - важный керамический материал, характеризующийся низким коэффициентом теплового расширения, высокой термостойкостью, низкой диэлектрической проницаемостью и хорошей химической стабильностью. Благодаря этим свойствам кордиеритовая керамика широко используется в промышленности в качестве огнеупорных материалов, теплообменников для газовых турбин, термостойкой посуды, сотовых носителей катализаторов в выхлопных системах автомобилей и теплоизоляционных компонентов [1-4].

Синтез кордиерита изучался многими исследователями с использованием различных методов: твердофазного синтеза, полимерного комплекса, золь-геля, гидротермального синтеза, спрейпиролиза и синтеза сжиганием и т. д. [5-7]. Например, нанокристаллические порошки кордиерита были получены методом полимерного комплекса, и их фазовый состав исследовался в зависимости от температуры с помощью рентгеновской дифракции [8]. Также подробно изучались фазовые превращения и кинетика кристаллизации кордиерита в керамике, полученной из смеси каолинита и оксида магния, с использованием термогравиметрического, ДТА и рентгенодифракционного анализа [9].

В процессе синтеза кордиерита наблюдается образование различных фаз кристобалита, шпинели и α-кордиерита, причём последовательность их формирования существенно зависит от температуры [10-13]. Рентгеновская дифракция (РД) является эффективным методом выявления этих фазовых переходов, позволяющим идентифицировать кристаллические фазы и сравнивать их относительные интенсивности [14-20]. В отличие от ранее опубликованных работ, в настоящем исследовании установлена зависимость размера кристаллитов от температуры синтеза, что позволило определить оптимальные условия формирования кордиерита.

Результаты рентгенодифракционного анализа показали, что фазовый состав и степень кристаллизации зависят от температуры, что важно для оптимизации процесса синтеза.

Материалы и методы исследования

В качестве исходных компонентов для проведения исследований использованы химические реактивы оксид магния MgO марки «ч.д.а.» по ГОСТ 4526-75, оксид алюминия Al2O3 марки «ч.» по ТУ 6-09-426–75 и кремниевая кислота (H₂SiO₃) марки «ч». по ГОСТ 4214-78.

Для синтеза кордиерита 2MgO·2Al2O3·5SiO2 реагенты оксид магния, оксид алюминия и порошки кремниевой кислоты взвешивали в стехиометрических пропорциях на аналитических весах (марки CY224C). Реагенты смешивали в ступке до образования однородной массы. Смесь порошка была увлажнена дистиллированной водой в количестве 7-8 % и затем однократно прессована в штампе из нержавеющей стали диаметром 10 мм при давлении 25 МПа. Компактированные гранулы были нагреты при температурах 1200°C, 1300°C, 1350°C, 1400°C и 1430°C. Время выдержки составляло 1 час, а скорость нагрева 10 °C/мин.

Для изучения фазовых составов проводили рентгенофазовый анализ на дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 с излучением Cu-Kα (λ = 1.5406 Å), работающего при напряжении 40 кВ и токе 15 мА. Данные собирались в диапазоне 2θ от 0° до 70° со скоростью сканирования 2°/мин. Количественный анализ кристаллических фаз был проведён методом Ритвельда с использованием программы Crystall Impact Match (https://crystalimpact.com/match/) на основе базы данных Match. На основе рентгеновских данных размеры кристаллитов синтезированных образцов кордиерита были рассчитаны по формуле Шеррера.

где: d — размер кристаллита (нм или Å); K — константа Шеррера (обычно 0.9); λ — длина волны рентгеновского излучения (Cu-Kα → 1.5406 Å); β — ширина пика на полувысоте (FWHM, в радианах); θ — угол пика (половина значения 2θ).

С целью детального изучения изменений, протекающих в образце при термической обработке, был выполнен термогравиметрический и дифференциальный сканирующий калориметрический анализ (TG/DSC), который проводился с использованием прибора LINSEIS STA PT 1600 (Германия). Исследование выполнялось в диапазоне температур от комнатной до 1400°C, с температурным градиентом 10 °C/мин, при массе образца 9.9 мг.

В целом, для обработки параметров рентгеновских данных и расчёта размеров кристаллитов использовались программы MATCH и OriginPro. Графики XRD и TG/DSC были построены в программе OriginPro.

Результаты и обсуждения

По данным ТГ-кривой установлено наличие двух основных стадий потери массы (рис.1).

Рисунок 1.Термогравиметрическая (ТГ) кривая образца при термической обработке

Первая стадия, сопровождающаяся уменьшением массы на 7,1%, протекает в области 0-200 °C и связана с удалением свободной влаги. Вторая стадия, характеризующаяся потерей массы 17,2%, наблюдается в интервале 200-800 °C и обусловлена выделением химически связанной воды.

По данным ДСК-анализа на термограмме зафиксированы два эндотермических и три экзотермических эффекта. Эндотермический эффект при 315°C обусловлен дегидратацией кремниевой кислоты и удалением химически связанной воды. Эндотермический эффект при 1280 C связан с полиморфным превращением кварца в кристобалит. Экзотермический эффект при 840°C соответствует образованию магнийалюминатной шпинели MgAl₂O₄ в результате взаимодействия MgO и Al₂O₃. Экзотермический эффект при 960 °C связан с переходом промежуточных модификаций оксида алюминия в термодинамически стабильную корундовую фазу α-Al₂O₃. Экзотермический эффект при 1375°C обусловлен твердофазным взаимодействием шпинели с кристобалитом, приводящим к образованию кордиерита (рис.2).

Рисунок 2. ДСК-кривая исследуемого образца в процессе термической обработки

Результаты рентгенофазового анализа (РФА) обожжённых образцов кордиерита в интервале 1200°C-1430°C с выдержкой 60 мин представлены на рис. 3 и в табл. 1. Установлено, что при обжиге гранул при 1200°C в системе протекают интенсивные фазовые превращения. По данным РФА, оксид магния кристаллизуется с образованием фазы периклаза, а кремнеземсодержащая составляющая, образующаяся в результате термического разложения силикатной кислоты, формирует фазу кварца, часть которого переходит в кристобалит. Одновременно вследствие взаимодействия оксида магния с оксидом алюминия образуется шпинель, тогда как оксид алюминия кристаллизуется в виде корунда.

При повышении температуры обжига до 1300°C в системе продолжаются фазообразовательные процессы. Согласно данным РФА, наблюдается увеличение интенсивности дифракционных максимумов шпинели, что свидетельствует о дальнейшем развитии реакции между исходными оксидными компонентами. При этом кварц полностью претерпевает полиморфное превращение в кристобалит. Одновременно уменьшается интенсивность рефлексов периклаза и корунда, что, вероятно, связано с их частичным участием в последующих твердофазных взаимодействиях и формировании шпинельной фазы.

При повышении температуры прокаливания до 1350°C фазовые превращения в системе переходят в стадию формирования кордиеритовой структуры. Согласно данным РФА, периклаз и корунд вступают в твердофазное взаимодействие с образованием шпинели. Вместе с тем наблюдается резкое уменьшение интенсивности дифракционных максимумов кристобалита и шпинели, что свидетельствует об их участии в реакции с образованием стабильной полиморфной формы кордиерита – индиалита (α-кордиерита). Установлено, что при данной температуре индиалит становится основной фазой исследуемого образца.

После прокаливания гранул при 1400°C установлено, что шпинель и кристобалит полностью вступают в реакцию с образованием индиалита. Максимальная интенсивность дифракционных максимумов индиалита при данной температуре свидетельствует о наиболее полной кристаллизации данной фазы. При дальнейшем повышении температуры до 1430 °C фазовый состав образца сохраняется преимущественно индиалитовым, однако наблюдается снижение интенсивности соответствующих дифракционных максимумов, что может быть обусловлено началом образования жидкой фазы и частичным плавлением материала.

Рисунок 3. Гранулы подвергались термической обработке при различных температурах: а) 1200°C, б) 1300°C, в) 1350°C, г) 1400°C и д) 1430°C с выдержкой в течение 60 минут

▲- индиалит; ▼- кристобалит; ■- шпинель; ●-корунд; ✦-кварц; ○-периклаз.

Таблица 1. Индицирование рентгенограммы синтезированных образцов кордиерита  и сравнение с эталонной рентгенограммой (по данным ICPDS)

Согласно результатам, представленным в табл. 2, с повышением температуры обжига от 1200°C до 1430°C наблюдается закономерное изменение фазового состава образцов, сопровождающееся перераспределением содержания кристаллических фаз и последующим формированием индиалита в качестве основной фазы. Наряду с этим изменяются и размеры кристаллитов отдельных минеральных фаз. Установлено, что при 1200°C размеры кристаллитов варьируют в пределах 20,09–48,71 нм, причём наибольшее значение характерно для периклаза. При 1300 °C размеры кристаллитов фаз находятся в интервале 21,68–34,60 нм. При 1350°C, по мере формирования индиалита как основной фазы, размер его кристаллитов составляет 31,62 нм. При дальнейшем повышении температуры до 1400°C размер кристаллитов индиалита возрастает до 33,12 нм, что свидетельствует о наиболее полной кристаллизации данной фазы. Однако при 1430°C размер кристаллитов индиалита снижается до 29,01 нм, что может быть связано с началом жидкофазных процессов в системе.

Таблица 2. Содержание кристаллической фазы и рассчитанный размер кристаллитов образцов кордиерита при различных температурах с выдержкой 60 мин

Заключение

По результатам рентгенофазового анализа спечёнными образцами установлено, что наиболее благоприятные условия для кристаллизации полиморфной модификации кордиерита — индиалита — соответствуют температуре спекания 1400°С при продолжительности изотермической выдержки 60 минут. Данный режим термической обработки обеспечивает степень кристалличности индиалитовой фазы, а размер области когерентного рассеяния составляет около 33,12 нм.

Список литературы:

1. Zhu P., Wang L.Y., Hong D., Zhou M. A study of cordierite ceramics synthesis from serpentine tailing and kaolin tailing // Science of Sintering  2012. – Vol. 44, No. 2. – P. 129–134.
2. Laokul P., Maensiri S. Synthesis, characterization and sintering behavior of nanocrystalline cordierite ceramics // Advances in Science and Technology. 2005. Vol. 45. P. 242–247.
3. Valášková M., Martynková G.S. Preparation and characterization of porous cordierite for cellular ceramics // Chemical Papers. 2010. Vol. 64. Iss. 1. P. 123–129.
4. Parlak T.T., Demirkiran A.Ş. Zeolite usage as source of silica to produce cordierite in MgO–Al₂O₃–SiO₂ system // Journal of Advanced Ceramics. 2018. Vol. 7. Iss. 3. P. 215–223.
5.  Menchi A.M., Scian A.N. Mechanism of cordierite formation obtained by the sol–gel technique. Materials Letters. 2005. – Vol. 59. – P. 2664–2667. 
6.  Ianoş R., Lazău I., Păcurariu C. Solution combustion synthesis of α‑cordierite. Journal of Alloys and Compounds. 2009. – Vol. 480, No. 2. -P. 702–705. 
7.  Yamuna A., Honda S., Sumita K., Yanagihara M., Hashimoto S., Awaji H. Synthesis, sintering and thermal shock resistance estimation of porous cordierite by IR heating technique. Microporous and Mesoporous Materials. 2005. – Vol. 85. – Issues 1‑2. – P. 169–175. 
8. Li J., Wang H., Zhang X. Low temperature synthesis of highly pure cordierite materials by spark plasma sintering nano-oxide powders // Ceramics International. 2020. Vol. 46. Iss. 8. P. 12047–12055.
9. Zhang L., Chen Y., Liu Q. Microstructure and phase composition of cordierite-based clinker // Ceramics International. 2017. Vol. 43. Iss. 3. P. 3021–3029.
10. Smith R., Johnson P. Low-temperature cordierite ceramics with porous structure for thermal shock resistance products // Open Ceramics. 2023. Vol. 12. P. 1–10.
11. Goren R., Ozgur C., Gocmez H. Preparation of cordierite from talc, fly ash, fused silica and alumina mixtures // Ceramics International. 2011. Vol. 37. Iss. 7. P. 2531–2538.
12. Acimovic Z., Milosevic D., Petrovic M. Synthesis and characterization of cordierite ceramics from nonstandard raw materials // Materials Letters. 2012. Vol. 67. Iss. 1. P. 134-138.
13. El Ouahabi M., Bousmina M., El Ouahabi A., Daoudi L. Synthesis and characterization of cordierite ceramic from Moroccan stevensite and andalusite. Applied Clay Science. 2019. – Vol. 168. – P. 177-184.
14. Janković-Častvan I., Milovanović R., Stojanović B. Phase transformation in cordierite gel synthesized by sol-gel route // Ceramics International. 2014. Vol. 40. Iss. 1. P. 725–733.
15. Kobayashi Y., Sumi K., Kato E. Preparation of dense cordierite ceramics from magnesium compounds and kaolinite // Ceramics International. 2013. Vol. 39. Iss. 3. P. 2371–2378.
16. Laziri K., Lamara I., Mezahi F.Z., Sahnoune F., Dhahri E., Hassan S.F., Saheb N. Synthesis, microstructure, hardness, thermal expansion, and dielectric properties of cordierite // International Journal of Applied Ceramic Technology. 2025. Vol. 22. Iss. 5. Article e15173.
17. Comparative study on phase evolution and densification of cordierite ceramics synthesized via sol-gel and semi-colloidal routes // Journal of the Indian Chemical Society. 2025. Vol. 102. Iss. 12. Article 102297.
18. Lee J.-S., Kim J.-W., Park J.-S., Lee M.-H., Lee H. The Effect of the MgO/Al₂O₃ Ratio on the Thermal and Refractory Behaviors of Cordierite Ceramics // Materials. 2025. Vol. 18. Iss. 1. Article 168.
19. Crystallization mechanisms of cordierite glass-ceramics with “surface-center” crystallization behavior // Journal of the European Ceramic Society. 2021. Vol. 41. Iss. 13. P. 6708–6721.
20. Khomidov F.G., Kadyrova Z.R., Usmanov Kh.L., Niyazova Sh.M. Synthesis of aluminum–magnesium spinel from xerogels obtained from aluminum and magnesium chlorides and nitrates in the presence of citric acid // Glass and Ceramics. 2025. Vol. 98. No. 11. P. 56–68.