INFRARED AND EPR SPECTROSCOPIC ANALYSIS OF A PIGMENT DERIVED FROM BIMETALLIC PHTHALOCYANINE COMPOUNDS

УДК 66.01

АННОТАЦИЯ

В данной статье молекулярное строение биметаллического фталоцианинового пигмента, содержащего кобальт и никель, изучено методами инфракрасной (ИК) и электронно-парамагнитно-резонансной (ЭПР) спектроскопии, позволяющими оценить электронно-парамагнитные свойства координированных ионов металлов. Результаты ИК-спектроскопии показали формирование в составе пигмента фталоцианиновой макроциклической системы, о чём свидетельствуют характерные полосы колебаний при 1612,49 см⁻¹, соответствующие связям C=N и C=C, а также в области 1332,88–1288,45 см⁻¹, относящиеся к связям C–N. Смещение отдельных полос поглощения и изменение их интенсивности подтверждают образование координационной связи между центральными ионами металлов и атомами азота макроцикла.

ЭПР-спектроскопический анализ позволил установить наличие в составе пигмента парамагнитных центров, а также оценить электронное состояние ионов металлов в поле лигандов. Зафиксированные резонансные сигналы показали, что ионы Co и Ni координированы с фталоцианиновым макроциклом, то есть между металлическими центрами и π-сопряжённым лигандом существует электронное взаимодействие. Это подтверждает, что полученный пигмент обладает сложным электронным строением и устойчивой координационной природой.

ABSTRACT

In this study, the molecular structure of a bimetallic phthalocyanine pigment containing cobalt and nickel was investigated using infrared (IR) and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. These methods made it possible to evaluate both the structural features of the phthalocyanine macrocycle and the electron-paramagnetic properties of the coordinated metal ions. The IR spectroscopic results confirmed the formation of the phthalocyanine macrocyclic system in the pigment, as evidenced by the characteristic absorption bands at 1612.49 cm⁻¹ assigned to C=N and C=C bonds, as well as bands in the 1332.88–1288.45 cm⁻¹ region corresponding to C–N vibrations. The shifts in several absorption bands and the changes in their intensities indicate the formation of coordination bonds between the central metal ions and the nitrogen atoms of the macrocycle.

Ключевые слова: кобальт-никелевый фталоцианин, биметаллический пигмент, ИК-спектроскопия, ЭПР-спектроскопия, координационная связь, парамагнитный центр, связь металл-азот, электронная структура

Keywords: cobalt–nickel phthalocyanine, bimetallic pigment, IR spectroscopy, EPR spectroscopy, coordination bond, paramagnetic center, metal–nitrogen bond, electronic structure.

Введение. Фталоцианины представляют собой высококонъюгированные макроциклические соединения, отличающиеся интенсивной окраской, устойчивостью к нагреванию и свету, а также химической стабильностью. По этой причине они широко применяются в качестве органических пигментов и функциональных материалов [1]. Синтезированы медный фталоцианин и никелевый фталоцианин; при анализе ИК-спектров полученных веществ установлено, что для связей между атомами, формирующими молекулу фталоцианина, наблюдаются следующие полосы поглощения: для медного фталоцианина 3047 см⁻¹ –CH (аром.), 1609 см⁻¹ –C=C–, 1504 см⁻¹ –N=, 1408 и 1329 см⁻¹ –C=C–N–, а для никелевого фталоцианина 3059 см⁻¹ –CH (аром.), 1620 см⁻¹ –C=C–, 1488 см⁻¹ –N=, 1380 и 1301 см⁻¹ –C=C–N– [2].

Исследования показывают, что изменение природы иона металла отражается на определённых областях ИК-спектра, особенно в интервале 1300–1500 см⁻¹, где колебания в основном соответствуют связям C–N, C=C и C=N, а также деформационным колебаниям изоиндольных и пиррольных колец. В структуре фталоцианинов полосы поглощения особенно чувствительны к колебаниям ароматического кольца и лигандов, расположенных вблизи металла [3,4]. При анализе ИК-спектра биметаллического фталоцианинового комплекса, содержащего ионы меди и кобальта, были выявлены следующие полосы поглощения: 3045 см⁻¹ –CH (аром.), 1681–1614 см⁻¹ C=N, C=C, 1332–1288 см⁻¹ –C–N, 754–690 см⁻¹ M–N, 1462–1398 см⁻¹ C–C. Полученные результаты подтверждают образование биметаллического фталоцианинового комплекса [5].

Структурные и функциональные особенности биметаллических фталоцианинов, содержащих два различных иона металла, представляют значительный научный интерес. В подобных системах сочетание металлических ионов в центральной части комплекса оказывает влияние на поле лиганда и распределение электронной плотности, что приводит к формированию новых спектроскопических свойств. ЭПР-спектроскопия является одним из наиболее эффективных методов для определения природы парамагнитных центров, особенно при оценке электронного состояния центра Co(II) в поле лиганда [6]. Магнитное поле резонанса, наблюдаемое при 336,00 мТ, указывает на наличие парамагнитного центра, характерного для иона меди Cu²⁺. Значение g-фактора, равное 2,0618, отражает парамагнитное состояние ионов Cu²⁺, локализованных в центре макроциклической системы фталоцианина [7].

Материалы и методы исследования

Для проведения эксперимента использовали следующие исходные вещества и реагенты: биметаллический фталоцианин, содержащий ионы кобальта и никеля, растворы серной кислоты концентрацией 60 %, 70 %, 80 % и 90 %, изопропиловый спирт и дистиллированную воду.

Для перевода синтезированного биметаллического фталоцианинового соединения, содержащего ионы кобальта и никеля, в пигментное состояние использовали растворы серной кислоты с концентрацией 60 %, 70 %, 80 % и 90 %. Сначала синтезированный биметаллический фталоцианин, содержащий ионы кобальта и никеля, отмывали от примесей, высушивали и переводили в мелкодисперсное состояние. Затем образец по отдельности растворяли в растворах серной кислоты различной концентрации. В процессе обработки кислотой происходили перестройка частиц биметаллического фталоцианина и его переход в пигментное состояние. Образовавшуюся массу выливали в водную среду, выделяли пигмент в виде осадка, промывали до нейтральной среды и высушивали. Далее полученный пигмент с целью удаления примесей очищали в аппарате Сокслета изопропиловым спиртом в течение 4 часов, после чего высушивали в сушильном шкафу при 100 ℃ в течение 2 часов.

Результаты и обсуждение

С целью изучения структуры синтезированного биметаллического фталоцианинового пигмента, содержащего ионы кобальта(II) и никеля(II), был спользован метод инфракрасной спектроскопии.

Рисунок 1. ИК-спектр биметаллического фталоцианинового пигмента, содержащего ионы кобальта и никеля

В полученном ИК-спектре наблюдались основные полосы поглощения, характерные для фталоцианиновых соединений, что указывает на координацию ионов металлов с атомами азота макроцикла. Результаты спектрального анализа приведены в таблице 1.

Таблица 1

Основные полосы поглощения ИК-спектра биметаллического фталоцианинового пигмента, содержащего ионы кобальта и никеля

С целью определения электронной структуры, парамагнитных центров и координационного состояния ионов металлов в биметаллическом фталоцианиновом пигменте, содержащем ионы кобальта и никеля, был проведён электронно-парамагнитно-резонансный (ЭПР) спектроскопический анализ. В полученном спектре в области магнитного поля 330–345 мТ наблюдался интенсивный и узкий резонансный сигнал. Данный сигнал указывает на наличие в составе образца парамагнитных центров, содержащих неспаренные электроны.

Рисунок 2. ЭПР-спектр биметаллического фталоцианинового пигмента, содержащего ионы кобальта и никеля

Основной резонансный максимум спектра соответствует диапазону g = 2,0–2,1.  Данное значение является характерным для ионов переходных металлов, находящихся в поле фталоцианинового лиганда, и свидетельствует о делокализации электронной плотности между металлическим центром и сопряжённой π-системой макроциклического лиганда. Незначительное отличие значения g-фактора от значения свободного электрона (g = 2,0023) указывает на наличие ковалентного взаимодействия металл–лиганд. Узкий и высокоинтенсивный характер наблюдаемого сигнала свидетельствует о том, что парамагнитные центры находятся в одинаковом или близком координационном окружении. Это подтверждает, что в процессе синтеза ионы металлов координировались в центральной части фталоцианинового макроцикла. Кроме того, несимметричность формы сигнала и небольшие отклонения базовой линии могут указывать на наличие процессов электронного обмена, характерных для биметаллических систем. Ион кобальта(II) обладает парамагнитной природой и в ЭПР-спектре часто формирует уширенные или недостаточно чётко выраженные линии. Это связано с относительно сильным спин-орбитальным взаимодействием в ионе Co²⁺. По этой причине его индивидуальные g-компоненты нередко не разрешаются отчётливо. В полученном спектре деформация фона вблизи основной резонансной линии и уширение сигнала могут быть объяснены присутствием ионов Co²⁺. Поскольку в составе фталоцианина ион Ni²⁺ в квадратнопланарной координации с четырьмя атомами азота имеет спаренные электроны, в ЭПР-спектре прямой сигнал от него, как правило, не наблюдается. Поэтому основной резонансный сигнал в спектре можно отнести к центрам Co²⁺. Вместе с тем присутствие иона Ni²⁺ может косвенно влиять на форму и положение сигнала Co²⁺ за счёт изменения параметров поля лиганда.

Сильно π-сопряжённая структура фталоцианинового макроцикла обеспечивает эффективное перекрывание орбиталей с ионами металлов. В результате плотность неспаренного электрона частично делокализуется по лигандной системе. Это приводит к изменению значения g-фактора, увеличению интенсивности сигнала и сглаживанию формы спектра. Подобное поведение указывает на высокую электронную стабильность комплекса.

Полученные результаты ЭПР-анализа свидетельствуют о формировании биметаллической системы на основе фталоцианина с участием ионов Co(II) и Ni(II). Ионы Co²⁺ выступают в роли основных парамагнитных центров, формирующих главный сигнал, тогда как ионы Ni²⁺ в квадратнопланарной координации с четырьмя атомами азота являются диамагнитными и стабилизируют общее поле лиганда комплекса. Совместное присутствие этих ионов металлов способствует возникновению процессов электронного обмена и спинового взаимодействия.

Заключение

Синтезированное биметаллическое фталоцианиновое соединение, содержащее кобальт и никель, было переведено в пигментное состояние с использованием растворов серной кислоты различной концентрации.

Результаты ИК-спектроскопического анализа полученного пигмента показали сохранение фталоцианинового макроцикла, наличие характерных полос поглощения, соответствующих связям C=N, C=C и C–N, а также образование координационной связи между ионами металлов и атомами азота. ЭПР-спектроскопический анализ позволил установить наличие в составе пигмента парамагнитных центров и оценить электронное состояние металлических центров. Полученные результаты подтвердили формирование в биметаллическом фталоцианиновом пигменте, содержащем Co–Ni, устойчивой системы металл–лиганд.

Список литературы:

1. Lomax S. Q. Phthalocyanine and quinacridone pigments: their history, properties and use //Studies in Conservation. – 2005. – Т. 50. – №. sup1. – С. 19-29.
2. Алексанян К. Г. и др. Синтез фталоцианинов переходных металлов и их применение в качестве присадок к смазочным материалам //НефтеГазоХимия. – 2018. – №. 3. – С. 44-48.
3. Saka, E. T., Gül, A., & Bekaroğlu, Ö. (2016). Synthesis and characterization of bimetallic phthalocyanines: Optical and electrochemical properties. Journal of Organometallic Chemistry, 818, 65–72.
4. Kulik, L. V., Kuregyan, A. G., & Khimich, T. G. (2007). Correlation dependences in infrared spectra of metal phthalocyanines. Russian Journal of General Chemistry, 77(2), 204–208.
5. Н.И.Назаров, Ж.Б.Файзиев, Г.А.Мирзоева, А.А,Холов. Синтез и физико-химический анализ α-модифицированного сэндвич-подобного бис-металлического фталоцианина на основе ионов Cu²⁺ и Co²⁺ // Universum: технические науки: электрон. научн.журн.2025.10(139).–С.67-71.
6. Kalkan A., Güner S., Bayır Z. A. Synthesis and EPR studies of metallophthalocyanines containing four carbhexyloxybiphenyloxy substituents // Dyes and Pigments. — 2007. — Vol. 74, No. 3. — P. 636–641. — DOI: 10.1016/j.dyepig.2006.04.003
7. Файзиев Ж. Б., Джалилов А. Т., Ёдгоров Н. Электронный парамагнитный резонансный (эпр) спектр модифицированного фталоцианинового пигмента меди и анализ методом гель-хроматографии //Universum: технические науки. – 2025. – Т. 5. – №. 1 (130). – С. 54-59.

References:

1. Lomax S.Q. Phthalocyanine and Quinacridone Pigments: Their History, Properties and Use [Phthalocyanine and Quinacridone Pigments: Their History, Properties and Use] // Studies in Conservation. – 2005. – Vol. 50. – No. sup1. – pp. 19-29. (In Russ.)
2. Aleksanyan K.G. et al. Synthesis of Transition Metal Phthalocyanines and Their Use as Additives to Lubricating Materials [Synthesis of Transition Metal Phthalocyanines and Their Use as Additives to Lubricating Materials] // Neftegazokhimiya. – 2018. – No. 3. – pp. 44-48. (In Russ.)
3. Saka, E.T., Gül, A., & Bekaroğlu, Ö. (2016). Synthesis and Characterization of Bimetallic Phthalocyanines: Optical and Electrochemical Properties [Synthesis and Characterization of Bimetallic Phthalocyanines: Optical and Electrochemical Properties]. Journal of Organometallic Chemistry, 818, 65–72.
4. Kulik, L.V., Kuregyan, A.G., & Khimich, T.G. (2007). Correlation Dependences in Infrared Spectra of Metal Phthalocyanines [Correlation Dependences in Infrared Spectra of Metal Phthalocyanines]. Russian Journal of General Chemistry, 77(2), 204–208.
5. Nazarov N.I., Faiziev Zh.B., Mirzoeva G.A., Kholov A.A. Synthesis and Physicochemical Analysis of α-Modified Sandwich-Like Bimetallic Phthalocyanine Based on Cu²⁺ and Co²⁺ Ions [Synthesis and Physicochemical Analysis of α-Modified Sandwich-Like Bimetallic Phthalocyanine Based on Cu²⁺ and Co²⁺ Ions] // Universum: Tekhnicheskie Nauki: Electron. Science Journal. 2025. 10(139). – pp. 67-71. (In Russ.)
6. Kalkan A., Güner S., Bayır Z.A. Synthesis and EPR Studies of Metallophthalocyanines Containing Four Carbhexyloxybiphenyloxy Substituents [Synthesis and EPR Studies of Metallophthalocyanines Containing Four Carbhexyloxybiphenyloxy Substituents] // Dyes and Pigments. — 2007. — Vol. 74, No. 3. — pp. 636–641. — DOI: 10.1016/j.dyepig.2006.04.003
7. Faiziev Zh.B., Jalilov A.T., Yodgorov N. Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Spectrum of Modified Copper Phthalocyanine Pigment and Analysis by Gel Chromatography [Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Spectrum of Modified Copper Phthalocyanine Pigment and Analysis by Gel Chromatography] // Universum: Tekhnicheskie Nauki. – 2025. – Vol. 5. – No. 1 (130). – pp. 54-59. (In Russ.)