MINERALOGICAL ANALYSIS OF THE ARAL SEA REGION BENTONITE CLAYS AND THEIR ABILITY FOR NANOMODIFICATION

АННОТАЦИЯ

В данной статье представлены результаты минералогического анализа бентонитов Приаралья, отобранных из различных геологических разрезов в районах Муйнак, Уч Сай, Актумсык и Бестобе. Проведён комплексный физико-химический и рентгенофазовый анализ, включающий определение химического состава, термостабильности и кристаллической структуры бентонитовых глин. Исследования выполнены методами рентгеноструктурного анализа (XRD), инфракрасной спектроскопии (FTIR) и дифференциально-термического анализа (DTA). Установлено, что Приаральские бентониты характеризуются преобладанием монтмориллонита (до 70–75 %), наличием иллита, кварца и незначительного количества каолинита. Анализ термограмм выявил эндотермические эффекты дегидратации в интервале 100–150 °C и разрушения гидроксильных групп в диапазоне 500–650 °C. Полученные результаты подтверждают высокую дисперсность и способность данных бентонитов к наномодификации, что делает их перспективным сырьём для получения нанокомпозитных материалов, сорбентов и катализаторов.

ABSTRACT

This article presents the results of a mineralogical analysis of bentonites from the Aral Sea region, collected from various geological sections in the Muynak, Uch Say, Aktumsyk and Bestobe areas. A comprehensive physicochemical and X-ray phase analysis was carried out, including the determination of the chemical composition, thermal stability, and crystalline structure of the bentonite clays. The studies were conducted using X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR), and differential thermal analysis (DTA) methods. It was established that the Aral bentonites are characterized by a predominance of montmorillonite (up to 70–75%), as well as the presence of illite, quartz, and a small amount of kaolinite. Analysis of the thermograms revealed endothermic effects of dehydration in the range of 100–150 °C and the decomposition of hydroxyl groups between 500–650 °C. The results confirm the high dispersity and the ability of these bentonites to undergo nanomodification, making them a promising raw material for the production of nanocomposite materials, sorbents, and catalysts.

Ключевые слова: бентонит, Приаралье, монтмориллонит, иллит, кварц, рентгенофазовый анализ, дифференциально-термический анализ, поверхностная энергия, модификация.

Keywords: Bentonite, Aral region, montmorillonite; illite, quartz, X-ray phase analysis, differential thermal analysis, surface energy, modification.

Введение. В последние десятилетия Приаралье привлекает особое внимание исследователей в связи с глубокими изменениями геоэкологической обстановки и интенсивными процессами минералогической трансформации пород. В условиях аридного климата, высокой минерализации подземных вод и активных процессов дефляции в регионе формируются специфические глинистые образования, в том числе бентониты, обладающие особыми структурными и физико-химическими свойствами.

Бентониты Приаралья представляют собой ценное минеральное сырьё, содержащее преимущественно монтмориллонит, а также сопутствующие минералы – иллит, кварц и каолинит. Эти глины широко применяются в различных отраслях промышленности: литейном производстве, бурении, строительстве, производстве сорбентов и каталитических материалов. Однако их химико-минералогический состав, кристаллическая структура и способность к наномодификации в условиях Приаралья до настоящего времени изучены недостаточно.

Целью настоящей работы является проведение комплексного физико-химического анализа бентонитовых глин Приаралья и установление их минералогических особенностей, определяющих потенциал для наномодификации и получения новых композиционных материалов.

Материалы и методы исследования. Для проведения комплексного анализа были отобраны образцы бентонитовых глин из геологических разрезов Приаралья — Муйнакского, Караузякского и Кунградского районов Республики Каракалпакстан. Образцы брались с глубины 2–4 м из свежих вскрытых пластов, характеризующихся различной степенью выветрелости и минерализации. Средние пробы готовились по методике квартования и усреднения с последующим высушиванием при температуре 105 °C до постоянной массы.

Химический анализ проводился методом атомно-абсорбционной спектрометрии (AAS) с целью определения массовых долей оксидов SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, MgO, CaO, Na₂O и K₂O. Для расчёта потерь при прокаливании (ППП) навески образцов выдерживались при 1000 °C в течение 2 часов.

Рентгенофазовый анализ (XRD) осуществлялся на дифрактометре ДРОН-4 с использованием излучения CuKα (λ = 1,5406 Å), при интервале углов 2θ = 5–70°. Дифрактограммы расшифровывались с применением справочных данных по межплоскостным расстояниям (d₀₀₁ – 1,52 нм, d₀₀₅ – 0,446 нм), характерных для монтмориллонита и иллита. Для уточнения состава фаз использовались каталоги МИРКИНА и ГИЛЛЕРА.

Инфракрасная спектроскопия (FTIR) проводилась в диапазоне 400–4000 см⁻¹ на спектрометре IRTracer-100 с целью идентификации гидроксильных и силикатных групп. Основное внимание уделялось полосам поглощения 3620–3650 см⁻¹ (–OH-группы) и 1000–1040 см⁻¹ (Si–O-Si).

Дифференциально-термический анализ (DTA) осуществлялся на дериватографе системы Паулика-Эрдея при скорости нагрева 10 °С/мин в интервале температур 20–1000 °С. Одновременно регистрировались кривые дифференциальной температуры (ΔТ), потери массы (TG) и усадки (DL). На кривых фиксировались эндотермические эффекты дегидратации (100–150 °С), удаления гидроксильных групп (500–600 °С) и экзотермические пики перекристаллизации аморфных фаз (700–850 °С).

Микроструктурный анализ проводился с использованием растрового электронного микроскопа JSM-6490LV (JEOL) при увеличении 500× – 3000×. Для предотвращения зарядки поверхности пробы напылялись платиной в вакуумной установке. Полученные микрофотографии позволили оценить размер частиц, распределение пор и морфологию пластинчатых агрегатов.

Все измерения выполнены при лабораторной температуре (25 ± 2 °С) и относительной влажности не более 60 %. Повторяемость результатов контролировалась параллельными анализами и статистической обработкой данных.

Результаты экспериментов. На основе проведённого химического, рентгенофазового и термического анализа образцов бентонитов Приаралья установлено, что они по своему минеральному и вещественному составу близки к эталонным натриевым бентонитам, широко используемым в мировой практике.

Таблица 1.

Химический состав бентонитов Приаралья (в % на воздушно-сухое вещество)

Рисунок 1. Состав оксидов в образцах бентонита Приаралья

Анализ показывает, что содержание кремнезёма (SiO₂) в образцах Приаралья варьирует от 56,7 до 71,1 %, что свидетельствует о высокой доле кремнистых включений. Содержание Al₂O₃ (15,9–19,5 %) указывает на развитую алюмосиликатную структуру. Отмечено умеренное содержание Na₂O (2,7 %), характерное для натриевых бентонитов и обусловливающее их высокие ионообменные свойства. Невысокая доля CaO (1,6–0,79 %) подтверждает благоприятный характер для механохимической активации.

Рентгенофазовый анализ (XRD). Рентгенограммы образцов выявили преобладание смектитовой фазы с характерными межплоскостными расстояниями: d(001) = 1.52 нм, d(005) = 0.446 нм (монтмориллонит); d = 0.312 нм (иллита) и d = 0.334 нм (кварца). Наличие слабоинтенсивных рефлексов при 2θ = 26.6° и 36.5° указывает на небольшие включения кварца и полевого шпата. Для образцов Кунграда наблюдается смещение пика (001) до 1.54 нм, что свидетельствует о большем межслоевом расстоянии и высокой сорбционной способности.

Дифференциально-термический анализ (DTA). На кривых ДТА фиксируются три основных эндотермических эффекта:

100–140 °C — удаление гигроскопической и межпакетной воды;

480–540 °C — разложение гидроксильных групп;

680–720 °C — рекристаллизация и разрушение кристаллической решётки смектита.

Эти данные свидетельствуют о высокой термостабильности монтмориллонита и наличии структурных дефектов, обеспечивающих активные центры для наномодификации и сорбции.

Обсуждение результатов. Результаты химического и рентгенофазового анализа показали, что бентониты Приаралья относятся к натриевому типу смектитовых глин с преобладанием монтмориллонита. Высокое содержание оксида натрия (Na₂O) и умеренное количество кальция (CaO) указывают на преимущественно натриевую форму монтмориллонита, что обеспечивает высокие значения ионообменной способности (до 80–100 мэкв/100 г). Это объясняется наличием в структуре монтмориллонита подвижных катионов Na⁺, которые легко замещаются на другие ионы в процессе адсорбции и модификации.

Фазовый анализ подтвердил, что решётка монтмориллонита характеризуется развитой слоистой структурой, в которой межслоевые расстояния (d₀₀₁ = 1,52–1,54 нм) могут изменяться в зависимости от степени гидратации и содержания обменных катионов. Это свойство определяет способность приаральских бентонитов к контролируемой деламинации и последующему внедрению модифицирующих агентов (Na⁺, H⁺, Al³⁺, Fe³⁺) на уровне наночастиц.

Термический анализ показал, что дегидратация и удаление гидроксильных групп происходят в несколько стадий, что типично для смектитовых глин с развитой системой внутренних пор. Первая стадия (до 150 °C) отражает удаление свободной и межпакетной воды, вторая (450–550 °C) — структурной гидратации, а третья (650–720 °C) — перестройку кристаллической решётки с частичной деформацией октаэдрических слоёв. Такая температурная последовательность подтверждает высокую термостабильность монтмориллонита и наличие дефектов в структуре, что способствует активации поверхностных центров.

Поверхностная энергия (γₛ) приаральских бентонитов, рассчитанная по данным адсорбции водяных паров, составляет 42–48 мДж/м², что несколько выше, чем у стандартных бентонитов Вайоминга (38–41 мДж/м²). Это указывает на повышенную активность поверхности и наличие развитой микропористой структуры, благоприятной для процессов механохимической активации и наномодификации.

Сравнение с аналогичными данными по бентонитам Навбахорского и Азкамарского месторождений показывает, что приаральские образцы обладают более высоким содержанием монтмориллонита и лучшими параметрами ионного обмена. Благодаря этому они могут служить эффективным матричным материалом для получения гибридных нанокомпозитов типа «бентонит–оксид металла» (например, Bentonite–Fe₂O₃, Bentonite–TiO₂), а также как активные адсорбенты для очистки воды от тяжёлых металлов и радионуклидов.

Таким образом, результаты анализа позволяют утверждать, что бентониты Приаралья обладают оптимальным сочетанием физико-химических и структурных характеристик, обеспечивающих высокую способность к наномодификации, что делает их перспективным объектом для дальнейших исследований в области наноматериаловедения и экологической технологии.

Выводы

1. Проведённый минералогический и физико-химический анализ показал, что бентониты Приаралья по своему составу относятся к натриевому типу смектитовых глин с преобладанием монтмориллонита (до 70–75 %), наличием иллита, кварца и следов каолинита.
2. Межплоскостные расстояния монтмориллонита (d(001) = 1,52–1,54 нм) и его высокая степень гидратации свидетельствуют о развитой слоистой структуре, обеспечивающей высокую ионообменную и адсорбционную активность.
3. Термический анализ выявил три последовательные стадии дегидратации и структурной перестройки, что указывает на высокую термостабильность монтмориллонитовой решётки и наличие активных центров, способствующих наномодификации.
4. Сравнение с другими месторождениями Узбекистана (Навбахор, Азкамар) показало, что бентониты Приаралья обладают более благоприятным сочетанием физико-химических характеристик — низким содержанием кальция, высокой дисперсностью и ионообменной способностью.
5. Рекомендуется дальнейшее использование данных бентонитов в технологиях наномодификации и синтеза гибридных материалов типа «бентонит–оксид металла», а также для разработки экологически безопасных сорбентов, применяемых при очистке промышленных сточных вод и жидких радиоактивных отходов.

Список литературы:

1. Global Bentonite Market Outlook 2019-2025: Amcol(US), Bentonite Performance Minerals LLC(US), Wyo-Ben Inc(US), Black Hills Bentonite(US). By index market research Posted on July 11, 2019. https://www.indexmar-ketsresearch.com/report/global-bentonite-market-6/156244/#requestforsample.
2. John W. Hosterman, Sam H. Patterson. U.S. Bentonite and Fuller's Earth Resources of the United States. United States Government Printing Office, Washington: 1992. – С.50.
3. Мирзаев А.У., Чиникулов Х. Новое месторождение бентонитовых глин Навбахор. Геология и минеральные ресурсы, Т.: 1999, № 5. - С.27-31.
4. Bentonite modification with pillarization method using metal stannum- Модификация бентонита методом пилляризации металлическим оловом Роберт Р. Виджая, Ариадна Л. Джувоно и Нино Ринальди Образец цитирования: Материалы конференции AIP 1904, 020010 (2017); Посмотреть онлайн: https://doi.org/10.1063/1.5011867.
5. Сабиров Б.Т., Таиров С.С., Кадырова З.Р., Эминов А.М. Разработка составов масс для керамических плиток с использованием Логонской бентонитовой глины в качестве пластифицирующего компонента//Узбекский химический журнал, № 3, 2019. - С.42-49.
6. Сабиров Б.T. и другие. Комплексное исследование бентонитовых глин перспективных месторождений Узбекистана// Universum: технические науки: электрон. научн. журн. 2020. № 8(77).
7. Муфтуллаева М.Б. и другие. Химический состав бентонита Каракалпакстана Муйнакского месторождения// Universum: технические науки: электрон. научн. журн. 2023. № 7(112).