METHOD FOR PRODUCING LIGHT OLEFINS DIRECTLY FROM SYNTHESIS GAS ON A BIFUNCTIONAL CATALYST

АННОТАЦИЯ

В данной работе подходящей каталитической системой для селективной конверсии легких олефинов (синтез в олефины; STO) с использованием синтез-газа из природного газа является оксид кальция (CaOx), полученный золь-гель-методом на катализаторе на основе железа. сообщили о новой каталитической системе с улучшенным выходом и стабильностью катализатора для легких олефинов C2-C4, полученных из синтез-газа, по сравнению с модифицированным катализатором Фишера-Тропша Технология преобразования природного газа в жидкие углеводороды начинается с реакции, в результате которой получается синтетический газ путем газификации природного газа, угля и биомассы.

ABSTRACT

In this work, a suitable catalyst system for the selective conversion of light olefins (synthesis to olefins; STO) using synthesis gas from natural gas is calcium oxide (CaOx) produced by the sol-gel method on an iron-based catalyst. reported a new catalyst system with improved catalyst yield and stability for C2-C4 light olefins derived from syngas compared to a modified Fischer-Tropsch catalyst. Technology for converting natural gas to liquid hydrocarbons begins with a reaction that produces synthetic gas through gasification of natural gas, coal and biomass.

Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша (ФТС), железо, оксид кальция, легкие олефины, золь-гель метод.

Keywords: Fischer-Tropsch synthesis (FTS), iron, calcium oxide, light olefins, sol-gel method.

В реакции газообмена воды по схеме (2), которая является конкурирующей реакцией с реакцией STO, монооксид углерода и вода, полученные по схеме (1), реагируют с образованием диоксида углерода и водорода. Следовательно, вода, полученная в уравнении (1), изменяет соотношение водорода и монооксида углерода в продукте на протяжении всего процесса Фишера-Тропша. Катализатор, используемый в процессе Фишера-Тропша, имеет разные компоненты в зависимости от условий реакции или желаемого продукта, но основной активный компонент катализатора, необходимый для этой реакции, выбран из группы 7А (кобальт, рутений, железо или никель). [1] В синтезе Фишера-Тропиша используется по крайней мере один компонент элементов группы 3А, группы 4А, группы 5А, группы 6А и группы 1В в качестве дополнительных структурных стабилизаторов. Распределение побочных продуктов в процессе Фишера-Тропша Распределение побочных продуктов в процессе Фишера-Тропша. , реакция Фишера-Тропша формулы (1) в жидкой форме системы кобальта является доминирующей и обладает способностью образовывать много воды из-за недостатка водяного газа. Высокотемпературный, высокоскоростной пар, образующийся в процессе Фишера-Тропша с использованием катализатора на основе кобальта в реакции конверсии, представляет собой частицы кобальта небольшого размера, энергетическое содержание которых меньше одной единицы, и может быть регенерировано в течение длительного времени. период времени. . Есть проблема, снижающая поддержку катализатора. [2]  Эффект оказывают частицы катализатора субмикронного диапазона, которые в основном образуются в реакторах.

1. Катализаторы размером менее нескольких микрон в продукте трудно полностью удалить.

2. Из-за выхода из строя катализатора в реакторе сокращается срок службы катализатора.

3. Восстановление восстановленного катализатора затруднено, и ценный металлический кобальт теряется.

В то же время в реакции Фишера-Тропша катализаторы на основе железа дешевле кобальтовых, обладают более высокой удельной активностью, а также за счет более высокой конверсии водяного газа в угольный синтез-газ с низким молярным соотношением (H2 /СО = 0,5 -0,7) имеет. Преимущество реакции заключается в том, что протекает также реакция Фишера-Тропша. Таким образом, реакция Фишера-Тропша с использованием катализатора на основе железа имеет превосходное преимущество в активности для реакции конверсии водяного газа при очистке синтез-газа с низким соотношением H2/CO. [3] С другой стороны, катализаторы на основе кобальта осуществляют реакцию Фишера-Тропша с использованием синтез-газа с высоким молярным соотношением водорода/моноксида углерода (H2/CO = 1,7-2,1), полученного из природного газа. Предыдущие исследования показали, что железный катализатор синтеза Фишера-Тропша в реакторе улучшает селективность легких олефинов за счет совместного осаждения кобальта в процессе производства катализатора.Чтобы улучшить реакционную способность катализатора и селективность легких олефинов, он Известно, что в конечном итоге к этим железным катализаторам добавляется калий. Это каталитическая система, используемая в синтезе Фишера-Тропша для селективного получения легких олефинов из синтез-газа.Цеолитсодержащий железный катализатор имеет удельную поверхность цеолита 200–500 мкг/г и молярное соотношение Si/Al. 45 или менее. [4] Его можно использовать либо путем преобразования в водородную форму, либо путем ионного обмена или предварительной обработки основанием с использованием одиночных или бинарных предшественников металлов IA, IIA, Zr, P и лантана. Среди компонентов Fe-Cu-Al-K, активных в реакции гидрирования монооксида углерода, Fe составляет от 10 до 70% по массе, Cu от 1 до 10%, Al от 0 до 20%. по массе и K от 1 до 10% по массе. Используется для нанесения или совместного осаждения катализатора серии Fe-Cu-(Al)-K, содержащего известный U %. В этом изобретении, по сравнению с ранее описанным катализатором Fe-Cu-Al-K, мы представляем каталитическую систему золь-гель с повышенной активностью и стабильностью для синтеза Фишера-Тропша и значительно улучшенной селективностью по отношению к легким олефинам. разработал метод производства катализатора, в котором в качестве носителя используется оксид кальция для увеличения диспергируемости и восстанавливаемости железа, а также для повышения стабильности катализатора за счет подавления дезактивации в условиях реакции Фишера-Тропша. [5]  В данной работе мы разработали каталитическую систему, пригодную для селективного извлечения легких олефинов из синтез-газа, полученного из природного газа, путем введения катализатора на основе железа, полученного пропиткой оксида кальция, полученного золь-гель-методом. Была разработана каталитическая система для увеличения выхода олефинов C2-C4. В данной работе представлен метод получения легких олефинов непосредственно из синтез-газа и способ его получения с использованием железосодержащего катализатора с использованием в качестве носителя катализатора Фишера-Тропша и оксида кальция, приготовленного золь-гель методом. [6]  Работа катализатора характеризуется увеличением скорости и выхода конверсии в легкие олефины и повышением стабильности катализатора. Это Fischer-T на основе железа, содержащий 100 весовых частей носителя оксида кальция, от 10 до 70 весовых частей Fe, от 1 до 10 K и от 1 до 10 металлов. Содержит элемент, выбранный из Cu, Co и Mn. Относится к способу получения носителя из оксида кальция для синтеза катализатора Фишера-Тропша на основе железа, где нитрат кальция (Ca(NO3)2·4H2O) относится к способу получения носителя из оксида кальция для синтеза катализатор Фишера-Тропша на основе железа lib, характеризующийся тем, что нагрев осуществляется в две вышеуказанные стадии при температуре от 100 до 150°С. [7] Более конкретно, он относится к способу получения носителя из оксида кальция для синтеза катализатора Фишера-Тропша на основе железа, у которого удельная поверхность носителя оксида кальция составляет от 5 до 50 м2/г. Кроме того, растворяют этиленгликоль в лимонной кислоте, добавляют к раствор лимонной кислоты и этиленгликоля, перемешайте, а затем нагрейте, чтобы полностью удалить воду из раствора.Включает первый этап. На втором этапе этап 3 получения носителя из оксида кальция путем поэтапного прокаливания разделенного водой соединения, этап 4 введения трех или более предшественников металлов, включая нитрат железа и предшественник калия, в носитель из оксида кальция путем абсорбции или совместного Осаждение относится к способу получения катализатора Фишера-Тропша на основе железа, включающему следующие стадии. [8]  Более конкретно, данная работа относится к способу получения катализатора Фишера-Тропша на основе железа с использованием нитрата кальция (Ca(NO3)2·4H2O) и к способу получения катализатора Фишера-Тропша на основе железа с использованием оксида кальция с удельной поверхностью площадь опоры от 5 до 50 м2/г. Так, гидрат нитрата железа (Fe(NO3)3·9H2O), ацетат железа (Fe(CO2CH3)2), гидрат оксалата железа (Fe(C2O4)3·6H2O), ацетил железа. Ряд железа Фишера-Тропша характеризуется тем, что он представляет собой смесь одного, двух или более предшественников, выбранных из предшественников Fe(II) и Fe(III), которыми являются ацетат (Fe(C5H7O2)3) и хлорид железа ( FeCl3). [9] Содержит соли металлов, выбранные из меди, кобальта или марганца. Более конкретно, эта статья относится к способу производства катализатора Фишера-Тропша на основе железа, который затем включает стадию прокаливания приготовленного катализатора при температуре от 300 до 700 °C. При разработке процесса STO и каталитической технологии для отбора легких олефинов, которые являются основным сырьем для нефтехимии, конкурентоспособной является разработка эффективного катализатора Фишера-Тропша для реакции синтеза STO, чтобы справиться с недавним быстрым ростом цен на нефть. Катализатор Fe-Cu (или Co и Mn)-Al и гибридный катализатор на основе оксида кальция, приготовленные описанным выше способом совместного осаждения, наносят на носитель от 1 до 10 мас.% калиевого компонента для приготовления конечного катализатора STO. Подробно настоящее изобретение относится к способу производства катализатора Фишера-Тропша на основе железа, в котором носитель из оксида кальция имеет удельную поверхность от 5 до 50 м2/г. Согласно способу производства по настоящему изобретению можно получить носитель из оксида кальция с удельной площадью поверхности от 5 до 50 м2/г. Чем больше удельная площадь поверхности, тем лучше диспергирующая способность активного ингредиента железа. будет Если удельная поверхность носителя из оксида кальция меньше 5 м2/г, коэффициент диффузии железа снижается. Однако если удельная поверхность носителя из оксида кальция превышает 50 м2/г, возникает проблема снижения мощности катализатора. [10]  Более конкретно, предшественником железа в данном изобретении является гидрат нитрата железа (Fe (NO3) 3 · 9H2O), ацетат железа (Fe (CO2CH3) 2), гидрат оксалата железа (Fe (C2O4) 3 · 6H2O) и ацетилацетат железа. (Fe(C5H7O2)3) и хлорид железа (FeCl3) и другие являются предшественниками Fe(II) и Fe(III), например, состоящими из одного, двух или более смешанных предшественников, выбранных из соединений Фишера-Тропша на основе железа (FeCl3 ).

Приготовление катализатора

Использовали 3,5 г порошкообразного носителя оксида кальция, полученного выше, а в качестве предшественников железа и кобальта использовали 4,606 г гидрата нитрата железа (Fe(NO3)3 H2O) и 0,350 г гидрата нитрата кобальта (Co(NO3)2 H2O). Его растворяли в 58 мл третичной дистиллированной воды, перемешивали, перемешивали при 65°C в течение более 5 часов и воду удаляли с помощью установки вакуумной перегонки. Приготовленный катализатор железо-кобальт/оксид кальция помещали в 58 мл водного раствора, содержащего 0,245 г предшественника калия (K2CO3), перемешивали при 65°C в течение более 5 часов, а затем сушили при 115°C, а затем при 500°C. Катализатор калий-железо-кобальт/оксид кальция готовили путем прокаливания на воздухе в течение 6 часов. В это время состав катализатора составлял 3,5 мас.% K - 22,5 мас.% Fe - 2 мас.% Co/CaOx на металлической основе, а удельная поверхность катализатора составляла 4,42 м2/г. Перед началом реакции 0,3 г катализатора загружали в реактор со сплошными стенками из нержавеющей стали диаметром 1/2 дюйма. После восстановительной обработки при 450 ℃ в атмосфере водорода (5 об.% H2/He) в течение 11 часов реагентами являются оксид углерода: водород: аргон (внутренний), температура реакции 300 ℃, реакционное давление 10 кг/см2 и объемная скорость 2000 л. / Молярное соотношение кг кат. (стандартный материал) установили на уровне 31,7:63,3:5 и ввели в реактор для проведения реакции Фишера-Тропша. Сначала методом соосаждения готовили катализатор - железо-кобальт-оксидный катализатор. [11] Прекурсоры железа, кобальта и кальция включают 13,353 г гидрата нитрата железа (Fe(NO3)3H2O), 0,842 г гидрата нитрата меди (Cu(NO3)2H2O) и гидрата нитрата кальция (Ca(NO3)22O). 0,523 г растворяли в 100 мл третичной дистиллированной воды и затем совместно осаждали 100 мл водного раствора, содержащего 11,066 г аммиачной воды, при 70 °C и pH 7. [12]

Исследование катализаторов методами РФТ и ИК-спектроскопии позволило определить структурно-фазовый состав катализаторов и кристаллохимические свойства активного компонента синтеза углеводородов.

Рисунок 1. Результаты

(Fe (NO3) 3 · 9H2O), ацетат железа (Fe (CO2CH3) 2), гидрат оксалата железа (Fe (C2O4) 3 · 6H2O) и ацетилацетат железа. (Fe(C5H7O2)3) и хлорид железа (FeCl3)

Подготовленный железо-кобальт-оксидный катализатор добавляли к 60 мл водного раствора, содержащего растворенные 0,646 г предшественника калия (K2CO3), перемешивали при 60°C в течение более 6 часов, а затем дополнительно сушили при 105°C. [13-14] Более 12 часов, а затем сушили при 500°С. Катализатор оксид калия/железо-кобальт-кальция готовили путем прокаливания на воздухе в течение 5 часов. В это время состав катализатора составляет 4% по массе К - 20% по массе Fe - 2% по массе Cu/CaOx на металлической основе и удельная поверхность катализатора составляет 7,5 м2/г.

         Список литературы:

1. Kuyboqarov O., Anvarova I., Abdullayev B. RESEARCH OF THE CATALYTIC PROPERTIES OF A CATALYST SELECTED FOR THE PRODUCTION OF HIGH-MOLECULAR WEIGHT LIQUID SYNTHETIC HYDROCARBONS FROM SYNTHESIS GAS //Universum: технические науки. – 2023. – №. 10-7 (115). – С. 28-32.
2. Kuyboqarov O., Egamnazarova F., Jumaboyev B. STUDYING THE ACTIVITY OF THE CATALYST DURING THE PRODUCTION PROCESS OF SYNTHETIC LIQUID HYDROCARBONS //Universum: технические науки. – 2023. – №. 11-7 (116). – С. 41-45.
3. Муртазаев, Ф. И., Неъматов, Х. И., Бойтемиров, О. Э., Куйбакаров, О. Э., & Каршиев, М. Т. (2019). ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ СЕРЫ И НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ДЛЯ ДОРОЖНЫХ И СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ. Международный академический вестник, (10), 102-105.
4. Муртазаев, Ф. И., Неъматов, Х. И., Бойтемиров, О. Э., Куйбакаров, О. Э., & Каршиев, М. Т. (2019). ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ ОЛИГОМЕРОВ ДЛЯ ОБЕССЕРИВАНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА. Международный академический вестник, (10), 105-107.
5. Boytemirov, O., Shukurov, A., Ne’matov, X., & Qo’yboqarov, O. (2020). Styrene-based organic substances, chemistry of polymers and their technology. Результаты научных исследований в условиях пандемии (COVID-19), 1(06), 157-160.
6. Куйбокаров, О., Бозоров, О., Файзуллаев, Н., Хайитов, Ж., & Худойбердиев, И. А. (2022, June). Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша, нанесенные на Al2O3 различных полиморфных модификаций. In E Conference Zone (pp. 349-351).
7. Куйбокаров, О. Э., Бозоров, О. Н., Файзуллаев, Н. И., & Нуруллаев, А. Ф. У. (2022). КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА В ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ. Universum: технические науки, (1-2 (94)), 93-103.
8. Куйбокаров, О. Э., Бозоров, О. Н., Файзуллаев, Н. И., & Хайдаров, О. У. У. (2021). СИНТЕЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕРОДОВ ИЗ СИНТЕТИЧЕСКОГО ГАЗА ПРИ УЧАСТИИ CO-FE-NI-ZRO2/ВКЦ (ВЕРХНИЙ КРЫМСКИЙ ЦЕОЛИТ). Universum: технические науки, (12-4 (93)), 72-79.
9. Қуйбоқаров, О. Э., Шобердиев, О. А., Рахматуллаев, К. С., & Муродуллаева, Ш. (2022). ПОЛИОКСИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПЕРЕРАБОТКИ МЕТАНА В СИНТЕЗ ГАЗ. Central Asian Research Journal for Interdisciplinary Studies (CARJIS), 2(5), 679-685.
10. Rustamovich, O. N., Ergashovich, K. O., Khujanazarovna, K. Y., Ruzimurodovich, K. D., & Ibodullaevich, F. N. (2021). Physıcal-Chemıcal and Texture Characterıstıcs of Coate-Fe-Ni-ZrO2/YuKS+ Fe3O4+ d-FeOON. Turkish Online Journal of Qualitative Inquiry, 12(3).
11.   О.Э.Куйбокаров.,Т.Х.Сайфуллаев Kонверсия метана в карбонат на молибденовых и цирконийных катализаторах Universum: технические науки. Выпуск: 12(117) Декабрь 2023 год.
12. О.Э.Куйбокаров. Контроль качества препарата самарий153sm-оксобифор Universum: технические науки. Выпуск: 3 (120) март 2024 год.
13. Qo‘yboqarov O.E. Metаnni kаrbоnаtli kоnversiyаlаnishi Sanoatda raqamli texnologiyalar 2(1).  (2024).
14. Oybek Kuybokarov, Muradulla Karshiyev, Ganisher Rakhimov, Research of the catalytic properties of a catalyst selected for the production of high-molecular weight liquid synthetic hydrocarbons from synthesis gas E3S Web Conf. III International Conference on Actual Problems of the Energy Complex: Mining, Production, Transmission, Processing and Environmental Protection (ICAPE2024) Volume 498, 2024