Investigation of optimal parameters for producing an ion-exchange material based on polyethylene terephthalate modified with polyethyleneimine

УДК 678.674+541.183.2

Аннотация

В работе исследованы закономерности получения ионообменного материала на основе полиэтилентерефталата, химически модифицированного полиэтиленимином. Рассмотрено влияние температуры, концентрации полиэтиленимина и продолжительности процесса модификации на статическую обменную ёмкость получаемого ионита. Модификацию полиэтилентерефталата проводили при температурах 50, 70, 80, 90 и 100 °С. Установлено, что повышение температуры сопровождается увеличением статической обменной ёмкости материала: от 1,2 до 4,6 мг-экв/г. Исследовано влияние концентрации полиэтилениминa в диапазоне 20–100 %. Максимальное значение обменной ёмкости 4,6 мг-экв/г получено при концентрации полиэтилениминa 80 %. Изучено влияние продолжительности процесса модификации в интервале от 2 до 18 ч. Показано, что увеличение продолжительности реакции до 12 ч приводит к росту обменной ёмкости, после чего дальнейшее увеличение времени практически не изменяет данный показатель. На основании совокупности полученных результатов установлены оптимальные параметры процесса: температура 100 °С, концентрация полиэтилениминa 80 % и продолжительность модификации 12 ч. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности химической модификации полиэтилентерефталата c полиэтиленимином для получения полимерных ионообменных материалов.

Abstract

This study investigates the principles of producing an ion-exchange material based on polyethylene terephthalate chemically modified with polyethyleneimine. The effects of temperature, polyethyleneimine concentration, and modification duration on the static exchange capacity of the resulting ion exchanger were examined. The modification of polyethylene terephthalate was carried out at temperatures of 50, 70, 80, 90, and 100°C. It was found that increasing the temperature leads to an increase in the material's static exchange capacity, ranging from 1.2 to 4.6 meq/g. The influence of polyethyleneimine concentration was investigated within the 20–100 % range; a maximum exchange capacity of 4.6 meq/g was achieved at a concentration of 80 %. The effect of modification duration was studied over an interval of 2 to 18 hours. It was shown that extending the reaction time up to 12 hours increases the exchange capacity, whereas further increases in time result in virtually no change to this parameter. Based on the collective results, the optimal process parameters were determined to be a temperature of 100°C, a polyethyleneimine concentration of 80 %, and a modification duration of 12 hours. The findings demonstrate the potential of chemically modifying polyethylene terephthalate with polyethyleneimine for the production of polymeric ion-exchange materials.

Ключевые слова: полиэтилентерефталат; полиэтиленимин; ионит; химическая модификация; статическая обменная ёмкость; кинетика модификации; полимерные материалы.

Keywords: polyethylene terephthalate; polyethyleneimine; ion exchanger; chemical modification; static exchange capacity; modification kinetics; polymeric materials.

Введение

Полиэтилентерефталат (ПЭТ) относится к числу широко применяемых полиэфирных полимеров и используется при производстве полимерной тары, волокон, плёнок и других изделий. Высокая механическая прочность, химическая устойчивость и технологичность обусловливают широкое применение данного материала. Вместе с тем интенсивное использование ПЭТ приводит к накоплению значительных объёмов полимерных отходов, что определяет необходимость разработки эффективных методов их вторичной переработки и дальнейшего функционального использования.

Одним из перспективных направлений переработки полимерных отходов является их химическая модификация с целью придания исходному материалу новых функциональных свойств. В частности, введение в структуру полимера функциональных групп, способных участвовать в ионном обмене и комплексообразовании, позволяет получать материалы, применимые в процессах очистки и разделения различных водных систем [4; 2; 6; 14; 18–20].

Структура ПЭТ содержит сложноэфирные функциональные группы, которые могут участвовать в реакциях химической функционализации. Использование аминсодержащих соединений в качестве модифицирующих агентов представляет интерес вследствие возможности введения в полимерную матрицу азотсодержащих функциональных групп.

Полиэтиленимин (ПЭИ) является полимерным амином, содержащим большое количество первичных и вторичных аминогрупп. Наличие таких функциональных центров может обеспечивать взаимодействие модифицированного материала с различными ионами за счёт электростатического взаимодействия, ионного обмена и комплексообразования. Поэтому модификация ПЭТ с ПЭИ может рассматриваться как один из способов получения функционального полимерного материала с ионообменными свойствами [1; 5; 7; 8; 11; 15–17].

Получение ионообменных материалов на основе полимерных отходов имеет также экологическую значимость, поскольку позволяет одновременно расширить сырьевую базу для производства сорбционных материалов и снизить количество полимерных отходов, поступающих в окружающую среду.

Ранее были опубликованы исследования, посвящённые получению ионообменных материалов на основе различных полимерных соединений и их применению для очистки сточных вод и извлечения металлических ионов [3; 9; 10; 12; 13]. Вместе с тем получение функционального ионообменного материала на основе ПЭТ с использованием полиэтиленимина требует определения оптимальных технологических параметров процесса модификации.

Целью настоящей работы являлось исследование процесса химической модификации полиэтилентерефталата полиэтиленимином и установление оптимальных значений температуры, концентрации модифицирующего агента и продолжительности реакции по величине статической обменной ёмкости получаемого ионита.

Материалы и методы исследования

В качестве исходного полимерного материала использовали полиэтилентерефталат (гранулят из вторичных отходов), а в качестве модифицирующего агента — полиэтиленимин (branched PEI).

Для обеспечения высокой точности и воспроизводимости эксперимента использовались следующие приборы и лабораторное оборудование:

• Термостат жидкостный лабораторный (циркуляционный термостат LOIP LB-80, класс точности ±0,1 °C) — для поддержания заданной температуры реакционной смеси.
• Магнитная мешалка с подогревом (IKA C-MAG HS 7, точность поддержания температуры ±5 °C, скорость перемешивания 100–1500 об/мин) — для интенсивного перемешивания суспензии.
• Мерная посуда (мерные колбы класса точности А по ГОСТ 1770-74, пипетки и бюретки 2-го класса точности с делениями) — для отбора аликвот и приготовления растворов реагентов.
• Титровальное оборудование (автоматический титратор или комплект для ручного титрования с микробюреткой вместимостью 25 мл, класс точности 0,1) — для проведения кислотно-основного титрования.

Основным критерием эффективности проведённой модификации являлась статическая обменная ёмкость (СОЕ) полученного анионита. Определение СОЕ проводили в соответствии с ГОСТ 20255.1–89 «Иониты. Методы определения статической обменной ёмкости».

Для определения статической обменной ёмкости точную навеску ионита массой 1,0 г (взвешенную на аналитических весах с погрешностью до 0,0001 г) помещали в плоскодонную коническую колбу вместимостью 250 мл. К образцу добавляли 200 мл 0,1 н раствора . Суспензию выдерживали в течение 24 ч с периодическим перемешиванием.

После завершения процесса ионит отделяли фильтрованием через бумажный фильтр «белая лента». Из полученного фильтрата отбирали пипеткой аликвоту объёмом 25 мл и титровали 0,1 н раствором в присутствии смешанного индикатора до изменения окраски.

Статическую обменную ёмкость () рассчитывали по формуле в соответствии с ГОСТ 20255.1–89:

где:

— объем 0,1 н раствора , взятого для взаимодействия с ионитом, мл;

— поправочный коэффициент к нормальности 0,1 н раствора ;

— объем 0,1 н раствора , израсходованного на титрование избытка кислоты в аликвоте, мл;

— поправочный коэффициент к нормальности 0,1 н раствора ;

— общий объем фильтрата после отделения ионита, мл;

— объем аликвоты фильтрата, взятой для титрования, мл;

— масса навески воздушно-сухого ионита, г.

Исследование влияния температуры проводили при 50, 70, 80, 90 и 100 °С. Продолжительность модификации при изучении влияния температуры составляла 12 ч (при мольном соотношении ПЭТ: ПЭИ = 1: 2).

Для определения влияния концентрации полиэтиленимина использовали растворы с концентрацией 20, 40, 60, 80 и 100 %. Продолжительность процесса составляла 12 ч.

Влияние продолжительности модификации исследовали при температуре 100 °С и концентрации ПЭИ 80 %. Продолжительность реакции изменяли от 2 до 18 ч.

Основным критерием эффективности проведённой модификации являлась статическая обменная ёмкость (СОЕ) полученного анионита. Определение СОЕ проводили в соответствии с ГОСТ 20255.1 – 89 «Иониты. Методы определения статической обменной ёмкости».

Для определения статической обменной ёмкости навеску ионита массой 1,0 г помещали в плоскодонную колбу вместимостью 250 мл. К образцу добавляли 200 мл 0,1 н раствора HCl. Суспензию выдерживали в течение 24 ч с периодическим перемешиванием.

где, а- объем 0,1н NaOH, израсходованного при титровании, мл;

К₁- поправка на нормальность 0,1н НСI;

К₂- поправка на нормальность 0,1н NaOH;

0,0036- титр 0,1н НСI;

36,5- молекулярная масса HСI;

g- навеска анионита, г.

После завершения процесса ионит отделяли фильтрованием. Из полученного фильтрата отбирали аликвоту объёмом 25 мл и титровали 0,1 н раствором NaOH в присутствии смешанного индикатора.

Статическую обменную ёмкость определяли по результатам титриметрического анализа. В исходном варианте статьи приведена формула расчёта СОЕ, однако сама формула в представленном материале отсутствует; поэтому для окончательной журнальной версии её необходимо вставить в соответствии с использованной методикой и ГОСТ 20255.1 – 89.

Исследование влияния температуры проводили при 50, 70, 80, 90 и 100 °С. Продолжительность модификации при изучении влияния температуры составляла 12 ч.

Для определения влияния концентрации полиэтиленимина использовали растворы с концентрацией 20, 40, 60, 80 и 100 %. Продолжительность процесса составляла 12 ч.

Влияние продолжительности модификации исследовали при температуре 100 °С и концентрации ПЭИ 80 %. Продолжительность реакции изменяли от 2 до 18 ч.

Результаты и их обсуждение

Влияние температуры на статическую обменную ёмкость

Одним из основных факторов, определяющих эффективность химической модификации полимерного материала, является температура проведения реакции.

В исследуемом диапазоне температур увеличение температуры приводило к повышению статической обменной ёмкости полученного ионита. Полученные экспериментальные данные представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Влияние температуры на статическую обменную ёмкость ионита

Как видно из таблицы 1, при повышении температуры от 50 до 100 °С величина СОЕ увеличивается с 1,2 до 4,6 мг-экв/г. Наиболее существенный рост показателя наблюдается в интервале 50–90 °С.

При температуре 90 °С величина СОЕ составляет 4,4 мг-экв/г, тогда как при 100 °С достигает 4,6 мг-экв/г. Таким образом, дальнейшее повышение температуры до 100 °С приводит к относительно небольшому дополнительному увеличению обменной ёмкости.

Полученные результаты позволяют принять температуру 100 °С в качестве оптимальной для последующих исследований влияния концентрации ПЭИ и продолжительности процесса.

Следует отметить, что в исходном материале для рисунка 1 указано мольное соотношение ПЭТ: ПЭИ = 1: 2.

Влияние концентрации полиэтиленимина

Следующим этапом исследования являлось установление зависимости статической обменной ёмкости от концентрации полиэтиленимина.

Эксперименты проводили при температуре 100 °С в течение 12 ч. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Влияние концентрации ПЭИ на статическую обменную ёмкость ионита

Из представленных данных следует, что при увеличении концентрации ПЭИ от 20 до 80 % величина статической обменной ёмкости возрастает от 1,4 до 4,6 мг-экв/г.

Максимальное значение СОЕ — 4,6 мг-экв/г — получено при концентрации ПЭИ 80 %. При дальнейшем увеличении концентрации до 100 % наблюдается некоторое снижение показателя до 4,3 мг-экв/г.

Таким образом, увеличение концентрации полиэтиленимина способствует повышению степени функционализации ПЭТ до определённого значения. При концентрации 80 % достигается максимальная величина исследуемого показателя. Дальнейшее увеличение концентрации модифицирующего агента не приводит к дополнительному росту обменной ёмкости.

Следовательно, концентрацию ПЭИ 80 % можно принять в качестве оптимальной для исследуемого процесса.

Влияние продолжительности модификации

Для определения оптимальной продолжительности процесса исследовали изменение статической обменной ёмкости во времени.

Эксперименты проводили при температуре 100 °С и концентрации ПЭИ 80 %. Продолжительность реакции составляла 2, 4, 6, 8, 10, 12 и 18 ч.

Таблица 3.

Влияние продолжительности модификации на статическую обменную ёмкость

Полученные результаты показывают, что увеличение продолжительности модификации сопровождается закономерным повышением статической обменной ёмкости до 12 ч.

На начальном этапе процесса СОЕ увеличивается относительно быстро: при продолжительности 2 ч её значение составляет 0,8 мг-экв/г, а при 8 ч — уже 3,7 мг-экв/г. При увеличении продолжительности процесса до 10 ч величина СОЕ достигает 4,4 мг-экв/г.

Максимальное значение 4,6 мг-экв/г достигается после 12 ч проведения реакции. При дальнейшем увеличении продолжительности до 18 ч величина СОЕ практически не изменяется и сохраняется на уровне 4,6 мг-экв/г.

Это свидетельствует о достижении практически установившегося состояния процесса по исследуемому показателю. Дополнительное увеличение продолжительности реакции свыше 12 ч не обеспечивает повышения статической обменной ёмкости.

Таким образом, продолжительность 12 ч является рациональным временем проведения модификации ПЭТ полиэтиленимином.

Оптимальные параметры получения ионита

На основании проведённых исследований установлено влияние трёх основных технологических параметров — температуры, концентрации полиэтиленимина и продолжительности реакции — на статическую обменную ёмкость модифицированного ПЭТ.

При увеличении температуры от 50 до 100 °С СОЕ возрастает от 1,2 до 4,6 мг-экв/г. Повышение концентрации ПЭИ от 20 до 80 % сопровождается увеличением СОЕ от 1,4 до 4,6 мг-экв/г. Дальнейшее повышение концентрации до 100 % приводит к снижению показателя до 4,3 мг-экв/г.

Изучение продолжительности процесса показало, что СОЕ возрастает до 12 ч, после чего практически не изменяется. Поэтому дальнейшее увеличение времени реакции экономически и технологически нецелесообразно с точки зрения повышения обменной ёмкости.

Совокупность экспериментальных данных позволяет определить следующие оптимальные условия получения исследуемого ионообменного материала:

• температура модификации — 100 °С;
• концентрация ПЭИ — 80 %;
• продолжительность процесса — 12 ч;
• максимальная статическая обменная ёмкость — 4,6 мг-экв/г.

Заключение

В результате проведённых исследований изучена химическая модификация полиэтилентерефталата полиэтиленимином с целью получения функционального анионообменного материала.

Установлено, что температура является существенным фактором, влияющим на величину статической обменной ёмкости. При повышении температуры от 50 до 100 °С СОЕ увеличивается с 1,2 до 4,6 мг-экв/г.

Исследовано влияние концентрации полиэтиленимина. Максимальная статическая обменная ёмкость 4,6 мг-экв/г достигается при концентрации ПЭИ 80 %. При дальнейшем увеличении концентрации до 100 % наблюдается некоторое снижение СОЕ до 4,3 мг-экв/г.

Изучение кинетики процесса показало, что увеличение продолжительности модификации до 12 ч приводит к росту статической обменной ёмкости. При дальнейшем увеличении продолжительности до 18 ч существенного изменения показателя не наблюдается.

На основании полученных результатов определены оптимальные параметры модификации ПЭТ полиэтиленимином: температура 100 °С, концентрация ПЭИ 80 % и продолжительность процесса 12 ч. В указанных условиях статическая обменная ёмкость полученного материала составляет 4,6 мг-экв/г.

Полученные результаты подтверждают возможность использования химически модифицированного ПЭТ в качестве основы для получения полимерных ионообменных материалов и могут представлять интерес для дальнейших исследований в области сорбционной очистки водных систем.

Список литературы

References