Regulation of the processes of structure formation of carbonate-gypsum mixture on the basis of natural gypsum binder

АННОТАЦИЯ

Изучение особенностей структурообразования различных гипсовых вяжущих показало, что, несмотря на образование одной и той же фазы CaSO₄∙2H₂O при гидратации различных низкотемпературных вяжущих, они различаются прочностью и кинетикой ее нарастания.

Представлены результаты термогравиметрического и рентгенофазового анализов продуктов гидратации карбонатно-гипсового вяжущего.

ABSTRACT

The article studies the features of the structure formation of various gypsum binders. despite the formation of the Same CaSO₄·2H₂O phase during hydration of various low-temperature binders, they differ in the strength and kinetics of its growth.

The results of thermogravimetric and x-ray phase analysis of hydration products of carbonate-gypsum binder are presented.

Ключевые слова: гипс, карбонат кальция, гидратация, вяжущие, алюминат, силикат, дифрактограмма, структурообразование.

Keywords: gypsum, calcium carbonate, hydration, binders, aluminate, silicate, diffractogram, structureformation.

Взаимодействие глинистого компонента гипса с карбонатом кальция в процессе высокотемпературного обжига может служить источником алюминатов и силикатов кальция, обладающих способностью к образованию гидратационных структур твердения. Однако вследствие низкого содержания карбонатов кальция в исходном гипсе количество гидравлически активных соединений, возникающих при этом, невелико. Между тем с точки зрения получения влагостойких, достаточно прочных структур именно они представляют наибольший интерес. Поэтому мы провели серию опытов с композициями, составленными из природного гипса с добавкой карбоната кальция и обожженными в температурном интервале 500–1100°. Карбонат вводили в смесь в количестве 10 и 20 %. Полученные продукты подвергали рентгенофазовому и химическому анализу и исследовали в виде разбавленных и концентрированных суспензий (паст) [2, с. 47–49; 4, с. 84–87].

Установлено, что начиная с 700° во всех смесях появляется свободная окись кальция, образовавшаяся за счет термического разложения CaCO₃. С повышением температуры обжига при 30-минутной экспозиции содержание CaO_своб. возрастает в смесях с 10 % CaCO₃ до 900 °С, с 20 % CaCO₃ – до 1000 °С. С увеличением продолжительности обжига до 2 часов максимум по CaO_своб. перемещается в сторону более низких температур.

Само наличие максимума по содержанию CaO_своб. на кривых подтверждает, что выделившаяся в процессе разложения карбоната кальция окись кальция связывается в новообразования, подобно тому, как это имеет место при обжиге природных лессовидных суглинков [5, с. 55–56]. Состав образующихся продуктов изучали с помощью рентгенофазового анализа, степень разложения карбоната кальция определили по термогравиметрическому анализу (табл. 1), который показывает, что разложение карбоната кальция начинается в обеих смесях при температурах, значительно более низких, чем это имеет место в однокомпонентной системе из CaCO₃.

Введенные в смесь 10 % CaCO₃ полностью разлагаются в результате 2-часового обжига при температуре 800°, 20 % – при 900°. Приближенные расчеты показывают, что за вычетом СаО_своб. в новые фазы связывается до 6–7 % СаО.

Таблица 1.

Влияние режима обжига смеси на остаточное содержание CaCO₃

Дифрактограммы продуктов обжига смесей 10 и 20 % СаСО₃ подтверждают образование новых фаз за счет взаимодействия карбоната с гипсом при температурах выше 800°. Результатом обжига при более низких температурах (500–700°) в основном является разложение гипсовой, глинистой и карбонатной составляющих. Образующиеся мелкодисперсные продукты представлены безводным сульфатом кальция, ангидритом, очень активной окисью кальция, интенсивно гидратирующейся даже в процессе подготовки образца к анализу за счет влаги воздуха и, соответственно, обнаруживаемой на дифрактограммах в виде Са(ОН)₂; дегидратированный каолинит рентгеноаморфен и не определяется рентгенофазовым анализом [1, с. 47–48].

С повышением температуры и времени обжига ангидрит остается практически без заметных изменений, карбонат кальция полностью исчезает в зависимости от его концентрации в смеси при 900° (10 % СаСО₃) или 1000° (20 % СаСО₃) при продолжительности обжига в 30 мин и при 800 и 900° соответственно с повышением экспозиции до 2 часов.

Присутствие двухкальциевого силиката однозначно не устанавливается. Как известно, он является первой фазой, образующейся в карбонатно-кремнеземистых композициях, и с повышением температуры выше 900° превращается в гидравлически неактивный β СаО∙SiO₂ [3, с. 162–165] –волластонит. Последний хорошо идентифицируется и в продуктах обжига гипса с 10 и 20 % СаСО₃ при температурах 1000 и 1100° (3,05; 2,95  ). Из числа алюмосиликатов в продуктах обжига гипса с 10 и 20 % СаСО₃ при температуре 1000° экспозиции 2 часа обнаружен геленит (3,69; 3,07; 2,83  ) (рис. 1).

Рисунок 1. Дифрактограммы продуктов гидратации карбонато-гипсового вяжущего, полученного при температуре : 600 (а); 800 (б); 1100 (в) через 6 часов (1); 7 сут. (2); и 28 сут. (3) твердения

Измерения кинетики структурообразования концентрированных паст из продуктов обжига карбонатно-гипсовых композиций показало, что в пределах температур 500–1100° образуется целая серия вяжущих с различными свойствами в зависимости от фазового состава исходного продукта, определяемого режимом обжига.

Начиная с 550° во всех случаях паста приобретает заметную прочность только через сутки или позже. Характер кинетических кривых P_m-τ, свойственный низкотемпературным гипсовым вяжущим, – лавинный рост прочности в первые сроки – сохраняется частично лишь для продуктов кратковременного обжига при 500°.

С повышением температуры обжига скорость упрочнения пасты падает по большей мере, чем выше температура и время обжига, независимо от содержания СаСО₃ в смеси. Эта закономерность сохраняется до тех пор, пока в системе не появляется свободная окись кальция и продукты ее взаимодействия с глинистым компонентом.

Таблица 2.

Влияние температуры обжига на кинетику структуры образования (Pm кгс/см²) смеси 80 % гипса + 20 % CaCO₃, В/Т = 0,38

Начиная с 700° в зависимости от содержания СаСО₃ и времени обжига отмечаются рост прочности структур и ускорение их образования. Затем с дальнейшим повышением температуры обжига выше 900° прочность опять падает, что свидетельствует об образовании гидравлически неактивных продуктов взаимодействия в виде волластонита и алюмосиликатов.

Термогравиметрический и рентгенофазовый (рис. 1) анализы продуктов гидратации в кинетике подтверждают, что образование структуры твердения в продуктах обжига до 600° определяется гидратацией нерастворимого ангидрита и кристаллизацией в конечном счете двуводного гипса.

Медленное протекание этого процесса, находящее отражение в незначительном содержании гидратной воды в продуктах гидратации (за 6 часов, например, оно достигло всего 1,5 %), обусловило и незначительную прочность структуры в первые сроки гидратации. Лишь к 28-м суткам достигается полная гидратация гипсовой части в этих смесях; соответственно, к этому сроку прочность достигает наибольшей величины.

Для продуктов обжига, начиная с 700° и особенно с 800°, гидратация ангидрита протекает в присутствии образовавшейся в процессе разложения карбоната свободной извести. В этом случае воспроизводится композиция высокотемпературного гипсового вяжущего с добавкой Са(ОН)₂, описанная выше.

Возникающая при этом структура образуется как за счет гидратации ангидрита, которая становится заметной только к 7-м суткам, так и за счет участия в реакции свободной гидроокиси кальция, количество которой постепенно убывает со временем, а также за счет гидратаций силикатов и алюминатов кальция, образовавшихся в процессе обжига.

Наличие последних подтверждается образованием хорошо идентифицируемого рентгенофазовым анализом гидросульфоалюмината кальция (9,50; 5,52; 5,02); косвенным подтверждением присутствия двухкальциевого силиката может служить высокая конечная прочность структуры в поздние сроки, возрастающая с повышением степени участия карбоната кальция в процессах образования новых фаз при обжиге.

Дальнейшее повышение температуры обжига до 900° для малокарбонатной смеси и до 1000° для высококарбонатной приводит к еще большему замедлению гидратации гипсовой части, снижению степени участия Са(ОН)₂ в процессах гидратации; гидросульфоалюминат кальция не образуется. Резкое падение конечных значений прочности свидетельствует об уменьшении роли двухкальциевого силиката в структурообразовании [6, с. 17–21; 7, с. 64–68].

Таким образом, в результате высокотемпературного обжига (800–900°) карбонатно-гипсовых смесей может быть получен вяжущий материал, обладающий способностью к гидравлическому твердению. Физико-механические испытания показали достаточную устойчивость его как в воздушных, так и во влажных водных условиях твердения. Следовательно, этот материал может занять промежуточное положение между воздушными гипсовыми вяжущими и гидравлическими вяжущими, твердеющими в воде.

Список литературы:

1. Абылова А.Ж., Хамраев С.С., Вяжущие материалы на основе гипсовых минералов Республики Каракалпакстан // Химическая промышленность. – 2016. – № 2. – С. 47–48.
2. Асаматдинов О., Жиемуратов А., Глекель Ф.Л. Вяжущие на основе ганча Каракалпакии. – Ташкент, 1977. – С. 47–49.
3. Будников П.П. Гипс, его исследование и применение. – М. – Л. : Стройиздат, 1950. – С. 162–165.
4. Волженский А.В., Стамбулко В.И., Ферронская В.И. Гипсоцементно-пуццолановые вяжущие, бетоны и изделия. – М. : Госстройиздат, 1971. – С. 84–87.
5. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. – М. : Гос. научно-техническое изд. лит. по геологии и охране недр, 1957. – С. 55–56.
6. Abylova A.Z., Turemuranov Sh.N., Bekbosynova R.Zh. Development of technology for producing cementitious composites based on minerals in Karakalparstan // Austrian Journal of Technical and Natural Scitnces. – Vienna, 2019. – № 7–8. – P. 17–21.
7. Turemuranov Sh.N., Abylova A.Zh. Study of the processes of hydration structure formation in lime-belite binders on the basis of marls of the republic of Karakalpakstan // Austrian Journal of Technical and Natural Scitnces. – Vienna, 2019. – № 7–8. – P. 64–68.