Research of a method for producing a high-octane oxygen-containing additive in motor fuel

АННОТАЦИЯ

В данной работе разработан метод получения кислородсодержащей присадки в моторное топливо в целях повышения его октанового числа. Предложен способ получения этил-трет-бутилового эфира на основе катализатора Purolite CT-175. Синтезированная присадка привела к росту октанового числа бензина АИ-92, тем самым доказав свою эффективность.

ABSTRACT

In this work we developed a method of producing an oxygen-containing additive in motor fuel to increase its octane number. A method for producing ethyl tert-butyl ether based on the Purolite CT-175 catalysts is proposed. The synthesized additive led to an increase in the octane number of AI-92 gasoline, thereby proving its effectiveness.

Ключевые слова: оксигенаты, присадки в моторное топливо, этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ) , октановое число, Purolite CT-175.

Keywords: oxygenates, additives to motor fuel, ethyl tert-butyl ether (ETBE), octane number, Purolite CT-175.

На сегодняшний день проблема загрязнения окружающей среды не перестает терять свою актуальность. Количество автомобилей на нашей планете в настоящее время составляет более 1 млрд ед., и к середине XXI в. прогнозируется в объеме 1,5 млрд ед. В последние годы увеличение вредных выбросов мировым автомобильным парком составляет 1100 млн т/год [2]. Поэтому отработанные газы различных видов двигателей представляют серьезную опасность для здоровья и жизни людей.

Бензин является одним из основных видов топлива для двигателей внутреннего сгорания и представляет собой смесь бензиновых фракций различного рода технологических процессов, осуществляемых на НПЗ. К главным свойствам бензина относится детонационная стойкость. Детонация влечет за собой чрезмерный перерасход топлива, прогар поршней и выхлопных клапанов, а также износ и перегрев двигателя. Следовательно, качество топлива влияет на успешную работу двигателя.

Работа дизельных двигателей отличается от карбюраторных двигателей способами смесеобразования и условиями воспламенения. Удельный расход дизельного топлива, получающегося смешением прямогонных и гидроочищенных фракций, на 25–30 % ниже в связи с их высокой степенью сжатия в двигателях внутреннего сгорания. Несмотря на всю сложность их изготовления, дизельные двигатели отличаются хорошей экономичностью и надежностью.

Для снижения выбросов вредных веществ в качестве добавок стали применять кислородсодержащие соединения, такие как метанол, этанол, этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ), диизопропиловый эфир (ДИПЭ) и другие [1]. Оксигенаты снижают содержание токсичных веществ в отработанных газах, увеличивая полноту сгорания топлива. Они рассматриваются как основная альтернатива металлоорганическим антидетонаторам и высокооктановым ароматическим компонентам бензинов.

Наиболее распространенными оксигенатами являются МТБЭ и ЭТБЭ. С 2006 года применение МТБЭ стало запрещено в США на федеральном уровне в связи с проблемой загрязнения грунтовых вод. В странах Евросоюза применение МТБЭ в автомобильных бензинах постепенно сокращается. Тенденция к увеличению выпуска данного оксигената будет возрастать как за счет пуска новых производств, так и в результате переоснащения установок МТБЭ.

В свою очередь, добавки в дизельное топливо заметно улучшают его свойства. Использование топливных присадок позволяет достичь экономической выгоды и довести продукт до требуемых стандартов. К тому же они сохраняют исходные свойства топлива при хранении, транспортировке и использовании, способствуют улучшению процесса сгорания. Наибольшее применение получили депрессорно-диспергирующие присадки, улучшающие низкотемпературные и эксплуатационные свойства дизельных топлив. Как и в случае автомобильного бензина, для качественной работы дизеля важным условием является химический состав, а именно уменьшение содержания ароматических углеводородов в моторном топливе.

В промышленности синтез диалкиловых эфиров основан на принципе взаимодействия изобутилена и соответствующего спирта на сульфокатионитах. В данной работе было проведено исследование каталитической активности Purolite CT-175. Катализатор представляет собой полистирольную макропористую, сильнокислотную ионообменную смолу. Из-за своей крупной пористости, высокой кислотности и большой термической стабильности он считается наиболее привлекательным. Кроме этого, катализатор обладает свойствами незначительно сжиматься и набухать, что обеспечивает ему исключительную механическую прочность и осмотическую стабильность. Реакция между этанолом и изобутиленом с образованием ЭТБЭ является обратимой, умеренно экзотермической (теплота реакции – 35 кДж/моль при 298 К) и обычно протекает под действием при температуре ниже 80 °C и давлении 0,6 МПа.

Способ получения ЭТБЭ в данной работе проходил в две стадии: 1 – получение изобутилена дегидратацией изобутилового спирта; 2 – взаимодействие этилового спирта с изобутиленом с образованием целевого продукта.

Дегидратация изобутилового спирта проходила на собранной вручную установке пропусканием его паров над катализатором  при температуре 380 °C по данной реакции:

Состав газообразных углеводородов в газометре осуществляли хроматографическим методом на хроматографе «Хроматек Кристалл 5000.1». Наряду с побочными продуктами анализ показал высокий выход изобутилена в 93 %. Этанол последовательно осушали длительным кипячением с CаО и перегоняли над стружками металлического кальция. Контроль за содержанием воды в спирте проводили хроматографическим методом.

На рисунке 1 представлена схема лабораторной экспериментальной установки проточного типа по получению этил-трет-бутилового эфира. Химическая реакция протекала на катализаторе Purolite CT-175, помещенном в реактор с водяным обогревом. Температура катализаторного пространства и стенки реактора замерялась с помощью вмонтированных датчиков-термопар. Изотермические условия в реакционном пространстве обеспечивались подачей воды в рубашку реактора (схема подачи не указана). Данный эксперимент проводился при 4 температурах от 50 °С до 80 °С.

Рисунок 1. Схема проточной лабораторной установки получения ЭТБЭ:

 1 – баллон с сырьем; 2 – реактор; 3 – сепаратор жидкости; 4 – сепаратор газа (каплеотбойник); 5 – дожимной компрессор; 6 – расходомер жидкости; 7 – расходомер «рецикла»; 8 – электромагнитный клапан; 9 – ротаметр; 10 – газовые часы; 11, 12, 13, 14 – манометры; 15 – обратный клапан; 16 – водяной холодильник.

 I – этиловый спирт; II – жидкие продукты реакции; III – газообразные продукты реакции; IV – вода на охлаждение

После этого над полученной композицией проводился хроматографический анализ для определения состава продуктов (рисунок 2).

Рисунок 2. Хроматограмма катализата, полученного при T = 70 °С

Хроматографический анализ катализата показал, что основным продуктом реакции является этил-трет-бутиловый эфир (пик 4.123), в полученной смеси присутствуют побочные продукты. По данному исследованию кислородсодержащая присадка содержит в себе помимо этил-трет-бутилового эфира следующие вещества: изобутилен (пик 3,168), этиловый спирт (пик 3,419), метил-этиловый спирт (пик 3,631), метил-трет-бутиловый эфир (пик 3,946), этилпропиловый эфир (пик 6.361), 2,4,4-триметилпентен-2 (пик 6,669), а также 2,3,4,5-тетраметил-2,4-гексадиен (пик 10,135). Кроме этого, в результате исследования была установлена оптимальная температура получения ЭТБЭ – 70 °С, при которой был получен максимальный выход целевого продукта, составляющий около 74 %.

Также было исследовано влияние ЭТБЭ на октановое число бензина. Первоначально были сделаны искусственные смеси бензина марки АИ-92 и кислородсодержащей присадки (1,75 %) из этилового спирта и ЭТБЭ (табл. 1).

Таблица 1.

Октановые числа смеси бензина АИ-92 и кислородсодержащей присадки (конц. 1,75 %) при различный температурах

Из таблицы 1 видно, что полученная композиция повышает октановое число бензина в исследованных температурных интервалах. Наибольшее октановое число 92 наблюдается при температуре 70 °С, именно при этой температуре наблюдался максимальный выход ЭТБЭ. Далее было изучено влияние концентрации кислородсодержащей присадки на октановое число бензина АИ-92. Результаты анализа приведены на рисунке 3.

Рисунок 3. Зависимость октанового числа смеси бензина АИ-92 и кислородсодержащей присадки, полученной на Purolite CT-175 при 70 °С, от объемной концентрации

Результаты. Из рисунка 3 мы видим, что полученная кислородсодержащая присадка значительно повышает октановое число бензина. На первом столбце показано октановое число чистого бензина АИ-92, и далее видно, что даже небольшое количество кислородсодержащей присадки (1,75 %) в бензине сильно влияет на октановое число, способствуя его росту с 83,9 до 92. При добавлении 8,45 % кислородсодержащей присадки к бензину происходит увеличение октанового числа до 96,2. Таким образом, чем больше концентрация кислородсодержащей присадки в бензин, тем выше октановое число. Высокий показатель октанового числа улучшает работу двигателя, в конечном итоге способствуя уменьшению количества выбросов в окружающую среду.

Список литературы:
1. Капустин В.М. Оксигенаты в автомобильных бензинах / В.М. Капустин, С.А. Карпов, А.В. Царёв. – М. : КолосС, 2011. – 336 c.
2. Капустин В.М. Технология производства автомобильных бензинов. – М. : Химия, 2015. – 256 c.