ANALYSIS OF THE POROUS STRUCTURE OF ORGANOBENTONITES SYNTHESIZED BASED ON LOGON BENTONITE USING THE LOW-TEMPERATURE NITROGEN ADSORPTION METHOD

УДК 544.723:549.67

АННОТАЦИЯ

В данной работе проведено комплексное исследование трансформации пористой структуры Логонского бентонита в процессе его органической модификации. Актуальность исследования обусловлена необходимостью создания высокоэффективных адсорбентов для очистки сточных вод от органических загрязнителей. В качестве объектов исследования выступали природный бентонит месторождения Логон и его модифицированные формы, синтезированные с использованием катионных поверхностно-активных веществ с различной длиной углеводородного радикала: тетрадецилтриметиламмоний бромида (ТДAB), октадецилтриметиламмоний бромида (ОДAB) и докозантриметиламмоний бромида (ДКAB).

Анализ текстурных характеристик проводился методом низкотемпературной адсорбции азота (77 K) на установке Quantachrome Nova 1000e. Для расчета параметров пористости применялись современные физико-химические подходы, включая методы БЭТ, BJH, DFT и уравнение Дубинина-Радушкевича.

Результаты показали, что введение органических катионов приводит к существенному изменению структуры материала. Установлено, что при увеличении длины углеводородной цепи модификатора наблюдается закономерное снижение удельной поверхности (с 31,39 до 11,63 м²/г) и объема пор, что связано с блокированием микропор органическими радикалами. В то же время зафиксировано расширение межслоевого пространства и увеличение доли мезопор в диапазоне 20-50 Å, что подтверждается ростом среднего диаметра пор.

Полученные данные позволяют научно обосновать выбор модификатора для направленного синтеза органобентонитов с заданными адсорбционными свойствами. Модифицированные образцы, характеризующиеся развитой мезопористостью, являются перспективными материалами для сорбции крупных органических молекул в системах экологической фильтрации и переработки промышленных отходов.

ABSTRACT

This paper presents a comprehensive study on the transformation of the porous structure of Logon bentonite during its organic modification. The relevance of the research is driven by the need to develop high-performance adsorbents for wastewater treatment aimed at removing organic pollutants. The subjects of the study were natural bentonite from the Logon deposit and its modified forms, synthesized using cationic surfactants with varying hydrocarbon chain lengths: tetradecyltrimethylammonium bromide (TDAB), octadecyltrimethylammonium bromide (ODAB), and docosyltrimethylammonium bromide (DKAB).

The analysis of textural characteristics was performed using the low-temperature nitrogen adsorption method (77 K) on a Quantachrome Nova 1000e system. To calculate porosity parameters, modern physicochemical approaches were applied, including the BET, BJH, and DFT methods, as well as the Dubinin-Radushkevich equation.

The results demonstrated that the introduction of organic cations leads to a significant alteration of the material structure. It was established that an increase in the hydrocarbon chain length of the modifier results in a consistent decrease in specific surface area (from 31.39 to 11.63 m²/g) and pore volume, which is attributed to the blocking of micropores by organic radicals. Simultaneously, an expansion of the interlayer space and an increase in the proportion of mesopores in the range of 20-50 Å were recorded, confirmed by the growth of the average pore diameter.

The obtained data provide a scientific basis for the selection of modifiers for the targeted synthesis of organobentonites with specified adsorption properties. Modified samples characterized by developed mesoporosity represent promising materials for the sorption of large organic molecules in environmental filtration systems and industrial waste management.

Ключевые слова: Oрганобентонит, пористая структура, адсорбция азота, метод БЭТ, ТДAB, ОДAB, ДКAB, удельная поверхность, объём пор, микропоры, мезопоры, модификация.

Keywords: Organobentonite, pore structure, nitrogen adsorption, BET method, TDAB, ODAB, DKAB, surface area, pore volume, micropores, mesopores, modification.

Введение

С развитием современных материаловедческих и экологических технологий значение модифицированных материалов на основе бентонита неуклонно возрастает. Благодаря своей высокой пористости, химической стабильности и хорошим адсорбционным свойствам бентонит широко используется в различных отраслях, включая переработку нефти, фармацевтику, пищевую промышленность и охрану окружающей среды. Однако гидрофильная природа природного бентонита ограничивает его способность эффективно адсорбировать органические загрязнители, особенно азокрасители и пестициды в водной среде [1,2].

В последние годы модификация природных бентонитов органическими соединениями привела к созданию органобентонитов с улучшенными адсорбционными характеристиками. Модификация позволяет изменять поверхность и структуру бентонита, делая его более гидрофобным и способным к адсорбции органических молекул, что делает его особенно эффективным для удаления органических красителей из водных растворов[3].

С целью улучшения адсорбционных свойств бентонита активно исследуются методы его органической модификации. Органобентониты - это бентониты, модифицированные с использованием органических катионов, которые обладают не только гидрофобными свойствами, но и демонстрируют улучшенные адсорбционные характеристики и экологическую эффективность. Пористая структура и адсорбционная активность органобентонитов в значительной степени зависят от строения межслоевых промежутков и длины углеводородных радикалов поверхностно-активных веществ, применяемых при модификации [3].

В настоящем исследовании изучена структура пор и адсорбционные свойства органобентонитов, полученных путем модификации логонского бентонита с использованием органических модификаторов - тетрадецилтриметиламмоний бромида (ТДAB), октадецилтриметиламмоний бромида (ОДAB) и докозантриметиламмоний бромида (ДКAB). В процессе исследования с использованием метода низкотемпературной адсорбции азота были определены объем, размер и распределение пор, а также оценено влияние модификаторов на текстуру и функциональные свойства бентонита.

Полученные результаты способствуют определению перспектив применения органобентонитов в качестве адсорбентов, особенно для очистки воды от азокрасителей и пестицидов. Кроме того, они служат важной научной основой для разработки оптимальных методов подбора модификаторов.

Материалы и методы

Для анализа пористой структуры образцов бентонита был использован метод низкотемпературной адсорбции азота при 77 K на статической адсорбционной установке Quantachrome Nova 1000e. Перед проведением измерений образцы подвергались предварительной обработке в вакууме при температуре 100 °C на протяжении 12 часов, что обеспечивало удаление адсорбированной влаги и примесей, способных повлиять на результаты анализа.

Изотермы адсорбции и десорбции азота регистрировались в диапазоне парциального давления от 0.005 до 0.995 P/P₀. Для обработки данных применялись различные аналитические методы. Метод БЭТ и метод Ленгмюра использовались для расчета удельной поверхности. Расчет объема микропор и среднего диаметра пор проводился с использованием методов Доллимора и Хила (DH), Дубинина-Радушкевича (DR), t-графика и As-графика.

Для оценки объема мезопор применялся метод Баррета-Джойнера-Халенды (BJH). Распределение объема и площади пор по размерам рассчитывалось по методу DFT (Density Functional Theory) и BJH. Средний диаметр пор определялся по формуле БЭТ: D_ср=4V/S, где V - объем адсорбированного азота, а S - удельная поверхность.

Результаты и их обсуждение

С помощью низкотемпературной адсорбции азота была исследована пористая структура логонского бентонита (LB) и его органических производных, модифицированных катионными поверхностно-активными веществами (ПАВ) с различной длиной углеводородной цепи: тетрадецилтриметиламмоний бромидом (TDAB), октадецилтриметиламмоний бромидом (ODAB) и докозилтриметиламмоний бромидом (DKAB).

На следующем графике представлены изотермы адсорбции-десорбции азота для всех исследуемых образцов:

Рисунок 1. Изотермы адсорбции паров бензола на образцах:

А) LB; А) LB-TDAB; С) LB-ODAB; D) LB-DKAB.

Основные текстурные характеристики образцов приведены в таблице 1:

Таблица 1.

Текстурные характеристики образцов

* - ширина средней поры по Horvath-Kawazoe; ** - средний размер микропор по MP-Method; R – средний размер пор по БЭТ.

Как видно из данных графика и таблицы, немодифицированный логонский бентонит (LB) обладает наибольшей удельной поверхностью и общим объёмом пор, что свидетельствует о его хорошо развитой пористой структуре.

При модификации TDAB удельная поверхность снижается почти в два раза (до 15,582 м²/г), что связано с частичным блокированием пор углеводородными цепями модификатора. Однако средний диаметр пор увеличивается до 41,86 Å, что указывает на расширение межслоевых расстояний вследствие интеркалирования ПАВ.

У образца LB-ODAB наблюдается дальнейшее увеличение среднего диаметра пор до 48,788 Å, что объясняется более длинной углеводородной цепью ODAB. При этом удельная поверхность снижается до 14,650 м²/г, а объём пор – до 0,00414 см³/г.

Наименьшая удельная поверхность зафиксирована у LB-DKAB (11,630 м²/г), что свидетельствует о наиболее выраженной блокировке пор вследствие наличия самой длинной цепи в молекуле DKAB. Тем не менее, средний диаметр пор (47,140 Å) остаётся высоким, подтверждая расширение межслоевого пространства.

Заключение

Текстурные характеристики модифицированных образцов бентонита, проанализированные методом низкотемпературной азотной адсорбции, показали, что модификация материалом с использованием поверхностно-активных веществ (TDAB, ODAB, DKAB) существенно влияет на пористую структуру материала.

Исходный бентонит (LB) обладает специфической поверхностью 31,39 м²/г и объемом пор 0,00614 см³/г, что указывает на хорошо развитую пористую структуру. Однако после модификации TDAB, ODAB и DKAB данные показатели значительно изменяются. Например, для LB-TDAB специфическая поверхность уменьшается до 15,58 м²/г, а объем пор — до 0,00457 см³/г. Это связано с частичной блокировкой пор углеводородными цепями TDAB, однако наблюдается локальное расширение межслоевых пространств.

Для LB-ODAB специфическая поверхность уменьшается до 14,65 м²/г, объем пор до 0,00414 см³/г, а средний размер пор по BET увеличивается до 48,788 Å. Это может быть связано с более длинной углеводородной цепью ODAB, которая способствует более эффективному проникновению в межслоевые пространства. Тем не менее, блокировка пор также остаётся важным фактором, уменьшающим специфическую поверхность.

В случае LB-DKAB наблюдается наименьшая специфическая поверхность - 11,63 м²/г, объем пор снижается до 0,00322 см³/г. Модификатор DKAB с длинной углеводородной цепью существенно изменяет структуру материала, блокируя микропоры и увеличивая долю мезопор.

Кроме того, распределение размеров пор и специфической поверхности в модифицированных материалах показывает значительные изменения в диапазоне 20-50 Å. Увеличение доли мезопор способствует улучшению адсорбционных свойств, в то время как уменьшение доли микропор негативно сказывается на общей адсорбционной способности.

Модификация с использованием DKAB приводит к исчезновению микропор с размерами менее 13 Å, что подтверждает значительное влияние длинных цепочек модификатора на текстурные характеристики материала. Образцы LB-DKAB с мезопорами в диапазоне 20-40 Å проявляют улучшенные свойства для адсорбции молекул среднего и большого размера.

Таким образом, исследования показали, что использование органических модификаторов существенно влияет на пористую структуру бентонита, изменяя распределение пор и их размеры, что может повысить эффективность материала для адсорбции молекул разного размера.

Список литературы:

1. Smith R., Johnson P. Advances in the modification of bentonites for environmental applications. Environmental Science & Technology, 2018, vol. 52, no. 11, pp. 6735–6743.
2. Lopez M., Garcia F. Adsorption properties of modified bentonites in water treatment. Applied Clay Science, 2020, vol. 185, 105312.
3. Numonov M.A., Seitnazarova O.M., Mirsalimova S.R., Abdikamalova A.B. [Comparative analysis of the adsorption capacity of organobentonites in relation to methylene blue and congo red]. Universum: tekhnicheskiye nauki, 2024, no. 11(128). Available at: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/18665 (In Russ.)
4. Wang Z., Liu S. Effect of organic modification on the adsorption of dye pollutants by bentonite. Environmental Pollution, 2021, vol. 275, 116690.
5. Bergaya F., Theng B.K.G., Lagaly G. Handbook of Clay Science. Elsevier, 2006. 1224 p.
6. Zhou C.H., Keeling J. [Fundamental and applied research on clay minerals: From climate and environment to nanotechnology]. Applied Clay Science, 2013, vol. 74, pp. 1–3.
7. Paiva L.B., Morales A.R., Guimarães T.R. [Organoclays: Properties, preparation and applications]. Applied Clay Science, 2008, vol. 42, no. 1-2, pp. 8–24.
8. de Paiva L.B., Morales A.R., Diaz F.R.V. [Organoclays: Properties, preparation and applications]. Applied Clay Science, 2008, vol. 42, pp. 8–24.
9. Srinivasan K.R., Fogler H.S. [Use of inorgano-organo-clays in the removal of priority pollutants from industrial wastewaters]. Clays and Clay Minerals, 1990, vol. 38, pp. 277–286.
10. Madejová J. [FTIR techniques in clay mineral studies]. Vibrational Spectroscopy, 2003, vol. 31, no. 1, pp. 1–10.