The reaction of formation of difurfurylidene acetone (DIFA)

АННОТАЦИЯ

В статье приведены результаты исследования реакции конденсации фурфурола с ацетоном и влияющие факторы на процессы образования  дифурфурилиденацетона, на основе которых разработана усовершенствованная технология получения мономера ДИФА-М.

ABSTRACT

Reaction for the condensation furfural with acetone DIFA difurfurilidenaсetonе, explaining the factoris the condensation furfural with acetone DIFA-M.

Ключевые слова: фурфурол, ацетон, конденсация, образование ДИФА, технология получения ДИФА-М, хроматография.

Keywords: furfural, acetone, condensation,  obitaemes  DIFA, obitaemes teхnoloji DIFA-M, hromatografia,

На практике процесс взаимодействия фурфурола с ацетоном используется для получения мономеров ФАМ и ДИФА [1-3]. Полимеры на основе послед­него характеризуются высокой термостой­костью и практически универсальной устойчивостью к воздействию различных агрессивных сред. В последнее время материалы, полученные из этих полиме­ров, находят практическое применение. Так, из олигомера ДИФА получают стеклопластики, углепластики, совмещенные смолы, графитопласты, которые ис­пользуются для изготовления антифрик­ционных теплопроводных подшипников скольжения, упорных колец, химически стойких футеровочных плит.

Согласно существующему технологиче­скому режиму мономер ДИФА полу­чают путем дозирования фурфурольно-ацетоновой смеси (в молярном соотношении 2:1) в охлажденный водно-спиртовой раствор гидроокиси натрия и получают мономер ДИФА. После нейтрализации образовавшуюся суспензию подают в центрифугу или нутч-фильтр для фильтрации и промывки мономера ДИФА [3].  

Промышленное воспроизведение опи­санного процесса, однако, сопряжено с рядом трудностей. Так, для его про­ведения требуются большие количества этилового спирта, а также включение в технологическую схему двух реакто­ров, холодильной установки, центрифу­ги; продолжительность процесса при этом составляет 34÷35 ч. Все это обусловливает высокую стоимость мономера ДИФА. Внедрению процесса в промышленное производство мешает также большое ко­личество сточных вод (13÷14 т на 1 т готового продукта), а также необходи­мость регенерации этилового спирта.

Следует учесть, что теплостойкость полимерных материалов на основе мо­номера ФАМ, содержащего 55÷65% МФА (Монофурфурилиденацетон) и 35÷45% (Дифурфурилиденацетон) ДИФА, имеют более низкую теплостойкость, чем полимерные материалы на основе моно­мера ДИФА, в среднем на (60÷80) °С.  Поэтому можно было предположить, что полимерные материалы на основе композиций, содержащие 85÷95% ДИ­ФА и 5÷10% МФА, будут незначи­тельно отличаться по теплостойкости от полимеров на основе ДИФА и могут применяться наравне с ними или вме­сто них. Исходя из этого, авторы дан­ной статьи исследовали влияющие факторы проведения реакции конденсации фурфурола с ацетоном на скорость образования ДИФА и состав получаемых при этом компози­ций.

Экспериментальная часть.

Для исследования использовали фур­фурол: температура кипения 69÷70,5°С при 3866 Па; d_п²⁰ -1,1594; пD²⁰ -1,5252; кислотное число 0,01÷0,02 мг/КОН, а также ацетон: температура кипения 56°С; d_п²⁰ -0,7908.

В четырехгорлую круглодонную кол­бу, снабженную водяной рубашкой, ме­ханической мешалкой, обратным холо­дильником, термометром и пробоотбор­ником, загружали 192 г (2 моля) фур­фурола, 18 г (1 моль) воды и 58 г (1 моль) ацетона. Полученную смесь перемешивали в течение 3÷5 мин и при температуре 23÷25°С в нее вводили 1,5 мл катализатора 20%-ного вод­ного раствора едкого натра, через 5 мин добавляли еще 0,5 мл этого катализа­тора. Вследствие протекания экзотер­мической реакции конденсации фурфу­рола с ацетоном температура смеси начинала возрастать. При достижении оп­ределенной для данного опыта темпе­ратуры ее стабилизировали путем пода­чи в рубашку из ультратермостата во­ды, нагретой до нужной температуры, и в этих условиях проводили конденса­цию. Температуру реакционной смеси варьировали в интервале 35÷85 °С.

Периодически отбирали пробы реак­ционной смеси, разбавляли этиловым спиртом, быстро охлаждали и анализи­ровали их на хроматографе «Цвет 500». Анализ проводили по программирован­ному режиму: начальная температура 100°С, конечная 350°С, скорость подъе­ма температуры 34°/мин (колонка дли­ной 2 м и диаметром 4 мм, наполнен­ная хромосорбом-W с 10% силикона Е-301).

В процессе реакции наблюдали за об­разованием ДИФА и МФА. На рис. 1 представлена кинетика этого процесса для ДИФА при разных температурах синтеза. Скорость образования МФА на разных стадиях процесса неодинакова: на начальной стадии (первые 15÷20 минут) образуется основное его количество (рис. 1, кр. 2), в дальнейшем наблюдается его расходование (рис. 1, кр. 3). Постепенное увеличение скорости образования ДИФА в реакционной смеси происходит с относительно малой скоростью  при 35^оС→13 ммоль/мин, а при 55^оС это значение достигается всего за 16 ммоль/мин, однако с увеличением температуры реакционной массы от 55^о до 85^оС наблюдается увеличение скорости образования ДИФА до 32 ммоль/мин. Скорость образования ДИФА прямо пропорциональна температуре процесса,  на протяжении всего интервала температуры и увеличения температуры реакционной среды на десять градусов вызывает увеличение содержания ДИФА в конечной смеси на 6÷8%.

Рисунок 1. Влияние температуры на началь­ную (10÷15) мин.  скорость образования ДИФА (1), МФА (2) и скорость расходования МФА (3)

Вода приме­няется для частичного отвода тепла, вы­деляющегося в процессе экзотермической реакции конденсации фурфурола с аце­тоном, а также для получения продук­тов со стабильными свойствами. Извест­но, что если в процессе конденсации фурфурола с ацетоном не ввести определенное количество во­ды, то происходит бурное неуправляемое протека­ние экзотермической реакции, которое приведет к переброску реакционной массы. Было исследовано также влияние ко­личества вводимой воды на скорость об­разования ДИФА при конденсации фур­фурола с ацетоном в молярном соотно­шении 2:1 (рис. 2).

Рисунок 2. Влияние количе­ства воды в реакционной смеси на (20 мин.) начальную скорость обра­зования ДИФА

Проведение процесса конденсации фурфурола с ацетоном без добавления воды обогащает реакционную смесь ДИ­ФА до 92÷95%. Это особенно проявляется при высоких температурах (рис. 3).

Рисунок 3. Влияние темпера­туры реакции на содер­жание ДИФА в реакци­онной смеси через 30 мин.:  1 кр. – 1 моль воды;  2 кр. – без воды

С целью получения максимального содержания ДИФА в конечном продукте проводили конденсацию двух молей фурфурола с одним молем ацетона при температуре (30±1)^оС в присутствии  6,25 моля гидроокиси натрия  в водно-спиртовом  растворе (рис. 4).  

Рисунок 4. Скорость образования ДИФА в зависимости от соотношения воды к спирту в присутствии 6,25 ммоля гидроокиси натрия при 30⁰С:

I – скорость образования ДИФА в реакции МФА с фурфуролом; II – скорость образования ДИФА в реакции фурфурола с ацетоном

В исследуемых системах как МФА с фурфуролом (рис. 4, кр. 1), так и конденсация 2 моля фурфурола с одним молем ацетона (рис. 4, кр. 2) с увеличением количества спирта скорость образования ДИФА увеличивается. Таким образом, было выяснено, что для усовершенствования технологии получения мономера с максимальным содержанием ДИФА необходимо вести процесс при температуре (75÷85)^оС в присутствии водно-спиртового раствора гидроокиси натрия при мольном соотношении фурфурола к ацетону 2:1 соответственно. Процесс конденсации фурфу­рола с ацетоном прово­дили в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным хо­лодильником, загружали фурфурол и ацетон в соотношении 2:1, затем добавляли 3 г 20%-ного спиртового раствора NaOH (в три приема).  

Таблица 1.

Сравнительная характеристика ДИФА и ДИФА-М

Температуру эк­зотермической реакции поддерживали на уровне 80÷90°С с помощью водяно­го охлаждения и проводили конденсацию в течение 60 минут и сушили при температуре 95÷100°С при остаточном давлении 10,7÷13,3 кПа.

В мономере ДИФА-М содержание основного вешества 92÷98%, а 2÷8%  осмолённые часть реакционные массы. Эта смесь условно была названа мономе­ром ДИФА-М, которая была разработана и выпущена опытная партия мономера ДИФА-М. Сравнительная характеристика мономера ДИФА и ДИФА-М приведена в таблице 1.

Таким образом, разработанный принципиально новый технологический процесс получения мономера ДИФА-М и полимерные композиции на его основе имеют высокую теплостойкость, улучшенные адгезионные свойства по отношению к таким наполнителям, как графит, стекло, гравий, песок и др. Полимерные композиции на основе мономера ДИФА-М имеют высокие физико-механические свойства и химическую стойкость (табл. 2).

Таблица 2.

Сравнительные свойства полимербетона и графитопласта на основе ДИФА и ДИФА-М

При получении полимербетонов предварительно подогревается масса до температуры 55±2^оС с целью расплавления мономеров ДИФА и ДИФА-М.

Проведенные сравнительные исследования свойств отвержденных образцов полимеров на основе ДИФА и ДИФА-М (табл. 3) показывают, что они находятся примерно на одинаковом уровне, а результаты испытания графитопласта на стойкость в агрессивных средах в течение 500 часов показали высокую стойкость в испытанной среде 10- и 70%-ного раствора серной кислоты, а также 10- и 40%-ного водного раствора гидрооксида натрия.

Таблица 3.

Сравнительные свойства отвержденных и ненаполненных полимеров ДИФА и ДИФА-М

На основании проведенных экспериментальных исследований дало возможности получения мономера ДИФА с заданными составом и получения полимерных композиции на его основе заданными физико-механическими свойствами.

Список литературы:
1. Ахмадалиев М.А., Маматов Ю.М., Кожевников В.С. Способ получения фурфурольно-ацетоновых мономеров: Авт. свид. СССР № 849735, 23.03.1981.
2. Ахмадалиев М.А., Маматов Ю.М. Способ получения Дифурфурилиденацетона: Авт. свид. СССР № 851932, 27.03.1981.
3. Маматов Ю.М. Фурановые смолы, Производство и применение. М.: ОНТИТЭИ микробиопрома, 1974.-с.27.