EFFICIENCY OF PHOSPHORUS-CONTAINING ION EXCHANGERS IN REMOVING HEAVY METALS AND OTHER POLLUTANTS

AННОТАЦИЯ

В статье рассмотрены некоторые возможности химической модификации сополимеров и фосфорсодержащих ионитов на их основе, применяющихся для ионообменной очистки сточных вод горно-металлургической и химической промышленности. Показаны конкретные сферы применения модифицированных полимерных ионитов.

ABSTRACT

The article examines some possibilities of chemical modification of copolymers and ion exchangers based on them, used for ion-exchange treatment of wastewater from the mining and metallurgical and chemical industries. Specific areas of application of modified polymer ion exchangers have been shown.

Ключевые слова: ионообменная очистка, металлсодержащих сточные воды, полимерные иониты, сомономер, сополимеризация, фильтрат, сорбат.

Keywords: ioning changed peelings, metal containing sewages, polymeric ionits, comonomer, copolymerization, filtrate, sorbet.

Введение. Несколько веков назад люди спокойно пили из открытых водоемов, дабы утолить жажду. К сегодняшнему дню ситуация в корне изменилась. Водоёмы обросли огромным числом предприятий, загрязняющих воды промышленными отходами. Также во многие водоёмы осуществляется сброс сточных вод городской канализации. Всё это, естественно, не идёт на пользу качеству воды в реках и озёрах. Сегодня нет острой необходимости доказывать, что принцип потребительства, точнее, условия природно-материальной жизни общества, послужившие его основанием, по существу уже исчерпаны. Изменения в биосфере, являющиеся результатом активной человеческой деятельности в нынешнем столетии (повышение температуры поверхности Земли, глобальное загрязнение воды, воздуха и почвы, опустынивание планеты, загрязнение Мирового океана, разрушение озонного слоя), известны сейчас каждому человеку. Поэтому современные концепции природопользования должны базироваться на принципах гармоничной оптимизаций условий взаимодействия человека с природой [1-3]. Общеизвестно, что горно-металлургическая и нефтегазовая отрасль любой страны оказывает отрицательное влияние на разные компоненты окружающей среды, загрязняя атмосферу - выбросами вредных и токсичных газопылевых выбросов, гидросферу - сбросами промышленных сточных вод, литосферу – образованием и размещением вредных, ядовитых твердых отходов.

При этом особо важное значение имеет решение проблемы очистки и обезвреживания промышленных сточных вод нефтегазовой отрасли сектора экономики нашей республики.

Методы и объекты исследований В научных исследованиях были применены современные и высокоэффективные методы анализа полимеров и сополимеров. Такие как, пикнометрия для определения плотности компонентов раствора, вискозиметрия, для определения вязкости водных растворов, элементный анализ, термогравиметрия, ТГ- и ТДА-анализы, порометрия для определения размеров пор, ИК- и ЯМР-спектроскопия, для идентификации состава и строения полимеров и др [3-4]. ТГ- и ТДА-анализы сополимеров и ионитов проводили на приборе фирмы “FUDJI” в университете Keio (Япония). В качестве объекта исследований были применены фосфор- и азотсодержащие сополимеры, синтезированные на основе мономерных четвертичных фосфониевых солей с дивинильными мономерами [4-5].

Полученные результаты и их обсуждение. В связи с развитием состава и ассортиментов, образующихся промышленных сточных вод этой отрасли, неуклонно растет стабильно прогрессирующем темпом, интерес к хелатообразующим макромолекулам возрастает с каждым годом [6-8].

При синтезе этих ионитов в структуру исходного полимера вводят характерные группы, известные из аналитической химии как наиболее специфические осадители. Они вступают во взаимодействие с ионами металлов не только ионными, но и координационными связями с образованием циклических (хелатных) комплексных соединений. Специфичность фиксированных групп определяется степенью диссоциации образующегося комплексного соединения, которая закономерно связана с его устойчивостью. В качестве исходного продукта для получения таких ионитов применяют полиаминостиролы и полистиролдиазонийхлориды линейной и пространственной структур.  Они селективно сорбируют ионы меди, никеля, кобальта и многих других металлов из раствора при рН=4-8, что соответствует обычным закономерностям комплексообразования [9].

В этом аспекте, для синтеза подобных ионитов нами предприняты попытки синтеза новых хелатообразующих ионитов на основе конденсации сополимера мономерной четвертичной фосфониевой соли с дивинилбензолом (ДВБ) с хлоруксусной кислотой при 60-70^оС в течение 10-12 часов с последующим омылением 15%-ным раствором серной кислоты или спиртовыми растворами щелочей.

На основе полученных констант сополимеризации рассчитаны интегральные кривые составов сополимеров по уравнению Лоури-Мейера, которые показывают, что экспериментально найденные значения совпадают с теоретической кривой, что доказывает протекание процессов сополимеризации по концевой модели.

Установлено, что композиционная неоднородность в обеих случаях сополимеризации описывается одинаковыми формулами. Однако зачения параметров композиционного распределения – состава сополимера и индекса однородности – естественно определяются для каждой моделей по-разному.

Установлено, что значение констант сополимеризации не зависит от степени конверсии, но зато зависит от диэлектрической проницаемости среды [10-11].

В таблице 1, приведена вероятность образования различных последовательностей звеньев в макромолекулах сополимеров на основе вышеуказанных мономеров.

Таблица 1.

Вероятность образования различных последовательностей звеньев в макромолекулах сополимеров и средняя длина последовательностей однотипных звеньев в сополимере МЧФС и ДВБ

Различие микроструктуры при одном и том же среднем составе означает различие величин и характера композиционной неоднородности. Это позволяет рассчитывать значения состава Х₁сополимера, вероятностей Р{U_k} различных последовательностей U_k мономерных звеньев и композиционную неоднородность при заданном составе х₁ мономерной смеси, а затем усреднять эти «мгновенные» статистические характеристики с учетом изменения х₁ в ходе процесса. Такой двухэтапный способ расчета, (при котором сначала решаются статистические, а потом динамические задачи), определяется самой спецификой процесса сополимеризации и не зависит от выбора ее кинетической модели. Последняя задает аналитические зависимости «мгновенных» статистических характеристик от х₁ и относительных активностей. Такие зависимости для концевой и предконцевой моделей хорошо известны, поскольку распределение звеньев в этих случаях описывается Марковской статистикой [12]. Это дает качественное представление о характере распределения мономерных звенъев  в цепи сополимера и получить по значениям констант сополимеризации. С помощью же статистических методов, используя r₁ è r₂ можно дать и количественную оценку распределения. Функцию распределения отрезков цепи по числу звеньев при условии глубоких конверсии находили следующим образом. Вероятность образования диад М₁М₁  и М₁М₂ определяются уравнениями:

    (1)

            (2)

Проводя некоторые преобразования в решении линейных алгебраических уравнений, получим:

                (3)

Полученные уравнения позволяют вывести уравнения состава сополимера, не прибегая к представлениям об установлении в реакционной системе квазистационарного состояния. Располагая экспериментальными данными по внутримолекулярному распределению мономерных звеньев, можно таким образом решить обратную задачу – определить константы сополимеризации.

Синтезированные сополимеризацией мономерной четвертичной соли аллилтрифенилфосфонийбромида с ДВБ высокомолекулярные продукты после обработки 5%-ным водным раствором щелочи для перевода в ОН-форму  представляют собой ионообменные смолы, обладающие высокой обменной емкостью и комплексом ценных свойств.

Константа диссоциации синтезированного ионита составляет рК=3,40 при ионной силе 0,1 (NaNO₃) и 20^оС. Изучено комплексообразование Ca²⁺,  Sr²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺  и  UO²⁺ ионов. Потенциометрическим методом установлены состав и константы неустойчивости комплексов. Щелочноземельные элементы Са²⁺ и Sr²⁺ образуют слабые комплексы. С редкоземельными элементами Се³⁺ и Y³⁺, обладающими высокими комплексообразующими свойствами и значительными координационными числами, синтезированные иониты дают устойчивые хелаты даже в присутствии избытка указанных ионов металлов.

Из-за низкой проницаемости макромолекулы реакцию проводили в достаточно жестких условиях, что отрицательно сказывается на механической прочности и химической стойкости полученного ионита [13-16].

Для устранения вышеуказанных недостатков, мы проводили процесс конденсации в присутствии 8-оксихинолина, т.к. 8-оксихинолин представляет огромный интерес как аналитический реагент для обратимой сорбции. Кроме того, в изученных литературных источниках иониты на основе 8-оксихинолина имеют ряд недостатков. Они мало изучены, нет сравнительных данных о структуре и устойчивости комплексов ионов различных металлов с оксихинолиновыми группами полимеров [17-20].

Для получения комплексообразующего ионита сополимеры мономерной четвертичной фосфониевой соли с ДВБ конденсировали с 5-хлорметил-8-оксихинолином в среде органических растворителей.  Наибольшая степень превращения макромолекулы достигается в кипящей смеси диметилформамида и воды (1:0,5 по объему) в течение 3-5 час при соотношении сополимер (основа - моль):5-хлорметил-8-оксихинолин (моль) равном 1:1,4. В случае полимера гелевой структуры она не превышает 10-20%. На основе макропористых образцов с аминообменной емкостью 3,6 (20%), 3,8 (12%) и 4,2 мг экв/г (6% ДВБ) синтезированы ионообменники, сорбирующие 2,1 2,6   и 3,2 мг экв/г Сu²⁺ при рН=3,5 соответственно. Это составляет 68-90% выхода, если в реакции участвует один атом водорода четвертичной соли, что из-за стерических препятствии представляется наиболее вероятным.

Установлено, что сорбционная способность полученных ионитов в значительной степени зависит от кислотности растворов (рис.1). Это может быть использовано для селективного извлечения ионов металлов.

Рисунок 1. Влияние соотношения сополимер:8-оксихинолин на степень поглощения ионов металлов, масс.ч.:1- 80:20, 2-60:40, 20:80.

Максимальное количество ионов магния поглощается из раствора с рН выше 7, марганца – 6-7, кобальта и никеля 4-5. Емкость по ионам меди остается высокой в еще более кислых средах, например, для образца с 12% ДВБ при рН=3 она составляет 2,6 мг экв/г. наибольшей комплексообразующей способностью обладают ионы меди, наименьшей – магния, который отличается от других исследованных металлов строением электронной оболочки. Кроме того, с увеличением количества ДВБ в составе ионита, поглощающая способность ионита закономерно возрастает.

Была исследована термическая и механическая устойчивость синтезированных ионообменных смол. Химическую стойкость определили по изменению обменной емкости, относительной потери механической прочности и набухаемости после обработки 5н растворами NaOH    H₂SO₄, СОЕ несколько увеличивалась, а в случае 5н NaOH уменьшается. Это можно объяснить растворением содержащихся в ионитах низкомолекулярных фракции и частичным набуханием и растворением ионитов. Следовательно, иониты – кислотостойкие.

Одно из основных свойств ионитов – термическая устойчивость, позволяющая заранее определить области использования ионообменников и условия их эксплуатации при повышенных температурах. Термические свойства синтезированных ионитов исследовали методом дифференциально-термического анализа на приборе “Fudji” в университете Keio (Япония). При температурах порядка 470К на испытуемом отрезке существенных изменений не происходят. При термообработке и в изотермических условиях при 483К потери в массе составляют 10% от первоначальной. Согласно термограмме, синтезированные иониты в течение значительного времени могут выдерживать относительно высокие температуры с наименьшими потерями в массе.

На основании проведенных нами исследований подтверждена эффективность новых ионитов при очистке сточных вод горно-металлургической и химической промышленности. В результате конденсации сополимеров с 8-оксихинолином наблюдается увеличение производительности и селективности процесса извлечения ионов металлов [21]. 

Заключение. К настоящему времени нами накоплен большой объем экспериментальных данных, характеризующих, в основном, изменение свойств и структуры поверхности модифицированных ионитов. Однако, представления о механизме этого процесса существуют в самом общем виде и являются феноменологическими. Это обстоятельство связано со сложностью обоих объектов, принимающих участие в процессе модификации.

Список литературы:

1. Степанов Б.А., Конопленко Л.А. Экологические проблемы нефтедобычи. Журн. Экологические системы и приборы. – 2013. - № 2. – С. 35-41.
2. Дряхлов В.О. Исследование разделения водомасляных эмульсий, стабилизированных ПАВ марки «Неонол», с помощью плазменно-модифицированных мембран. Журн.Экология.-2021.-№5,- с.44-45.
3. Хэм Р. Сополимеризация. 3-издание. - М:.инлит.-2019.-с.348.
4. Зияева М.А., Панжиев У.Р. Разработка нового ионита для очистки сточных вод нефтегазоперерабатывающих предприятий. Журнал Нефть и газ Узбекистана. №4, 2022 г.-с.58-62.
5. Денисова В.В. Промышленная экология: учебное пособие / под ред. В.В. Денисова; Ростов на Дону: Феникс: Издат. центр Март, 2020. – 720 с.
6. Фомичева Е.В. Экономика природопользования. М.: «Дашков и К», 2019.-с.268.