SYNTHESIS OF POLYMERIC SULFUR AND ITS EFFECT ON POLYETHYLENE-MODIFIED BITUMEN

АННОТАЦИЯ

В данной статье изучен синтез полимерной серы и её влияние на полиэтилен-модифицированный битум. В рамках исследования были проанализированы физико-механические свойства битумного композита при добавлении синтезированной полимерной серы. Рассматривалось влияние добавления 1–5 % полимерной серы на удлинение и термическую стабильность битума в процессе модификации. Согласно результатам исследования, добавление 4 % полимерной серы увеличило удлинение битума на 20 % при неизменной температуре размягчения. В то же время при добавлении 5 % полимерной серы наблюдалось снижение термостойкости битума. На основе полученных данных оптимальной концентрацией было выбрано 4 %.

ABSTRACT

This article examines the synthesis of polymeric sulfur and its effect on polyethylene-modified bitumen. The study analyzes the physical and mechanical properties of bitumen composites when adding synthesized polymeric sulfur. The effect of adding 1–5 % polymeric sulfur on the elongation and thermal stability of bitumen during the modification process was evaluated. According to the results, the addition of 4 % polymeric sulfur increased the elongation of bitumen by 20 % without affecting its softening temperature. However, when 5% polymeric sulfur was added, a decrease in the thermal stability of the bitumen was observed. Based on the findings, 4% was determined to be the optimal concentration.

Ключевые слова: полимерная сера, битум, модификация, полиэтилен, удлинение, температура размягчения.  

Keywords: polymeric sulfur, bitumen, modification, polyethylene, elongation, softening temperature.

Введение

Полимерная сера – это перспективный материал, получаемый в результате полимеризации элементарной серы. В последние десятилетия она привлекает внимание учёных и инженеров благодаря своим уникальным свойствам, таким как высокая химическая стойкость, прочность и долговечность. Полимерная сера находит применение в различных областях, включая дорожное строительство, производство строительных материалов, а также в химической промышленности.

Традиционные методы получения и использования серы имеют ряд ограничений, связанных с её физико-химическими характеристиками, такими как низкая прочность и склонность к деформации при повышенных температурах. Однако полимеризация серы позволяет устранить недостатки подобного рода, предоставляя материал с улучшенными механическими свойствами.

Основная задача данного исследования заключается в изучении процесса получения полимерной серы и её применения в различных областях промышленности. В ходе работы будет рассмотрен процесс полимеризации, а также изучены физико-химические свойства полученного продукта, такие как прочность, термостойкость и устойчивость к агрессивным средам. Кроме того, особое внимание уделено экологическим аспектам процесса получения полимерной серы и её возможной роли в создании более устойчивых материалов.

Полимерная сера привлекла значительное внимание в различных областях производства, особенно при разработке высокоэффективных литий-серных аккумуляторов. Тивари и его коллеги [11] синтезировали композитный катод из серы-сополимера/пористых длинных углеродных нанотрубок с помощью химического и физического связывания, что привело к повышению производительности аккумулятора. Аналогичным образом, сообщили об использовании полимерной серы в качестве проводника ионов лития, продемонстрировав новую платформу для разработки полимерных электролитов с высоким содержанием серы.

Карунаратна и другие исследователи [7] исследовали сополимеризацию арилгалогенида и элементарной серы для создания материалов с высоким ее содержанием. В ходе исследования была выявлена стабилизация полимерных цепочек серы в поддерживающей матрице, что демонстрирует потенциал для вторичной переработки. Ученые [6] изучили присоединение полимерной серы к углеродным нанотрубкам в качестве высокоактивного катода для литий-серных аккумуляторов, что ещё раз подчёркивает важность полимерных композитов серы для аккумуляторов.

Сон и его коллегами [13] предложены ионно-аддитивные сшитые полимерные сернистые композиты в качестве катодных материалов для литий-серных аккумуляторов, направленные на снижение летучести элементарной серы и повышение технологичности элементов Li-S. В их научной работе также подчеркивалась незначительная летучесть полимерной серы даже при высоких температурах. Кроме того, Чо и коллеги, [12] разработали высокочувствительные и экономичные линейные поляризаторы на основе полимерной серы для среднего инфракрасного диапазона с адаптированным резонансом. Фабри – Перо демонстрируют универсальность полимерной серы в оптических приложениях. В целом, литература о полимерной сере подчёркивает её потенциал в различных областях, включая хранение энергии, антибактериальные средства и оптические устройства. Уникальные свойства полимерной серы, такие как ее высокое содержание и стабильность, делают рассматриваемое нами вещество перспективным материалом для будущих исследований и применений.

Берри и другие исследователи [1] использовали методы радиометрии для исследования сорбции паров серы силиконом и эпоксидными полимерами, обнаружив, что сера поступает в силиконовые полимеры в процессе физического растворения в соответствии с законом Генри. Келлер и другие ученые [5] ввели ионы металлов для стабилизации полимерных остовов с высокой электропроводностью, используя полимерный углерод-сернистый остов из-за координационной способности серы с ионами переходных металлов. Хэнли [3; 4] провели проект по изучению химического окружения органической серы в полимерной матрице угля с использованием масс-спектрометрии с лазерной десорбцией ионных ловушек с целью разработки новых схем лазерной десорбции-ионизации, которые сохраняют полимерную матрицу.

Podkościelna вместе со своими коллегами [9] модифицировали полимерные матрицы путем введения серосодержащих групп, изучая содержание сернистых аналогов, термические свойства, пористую структуру и характеристики набухания функциональных гранул. Аниска и исследовательский коллектив [10] изучили термическое поведение сернисто-органических сополимеров с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии, сосредоточив внимание на фазовой структуре элементарной серы и сополимеров. Донг и другие [2] разработали богатый литием полимерный материал с конъюгированной серой для литий-серных аккумуляторов, способствующий окислительно-восстановительной кинетике. Ли и его сотрудники [8] синтезировали сополимер серы для прозрачных материалов длинноволнового инфракрасного диапазона с использованием симметричного тиольного сшивающего агента и элементарной серы.

Цель исследования. Цель данного исследования заключается в изучении процесса получения полимерной серы и анализа её физико-химических свойств. В рамках исследования планируется оценить влияние различных параметров на процесс полимеризации, проанализировать качественные показатели полученной полимерной серы, а также рассмотреть возможности её применения в различных областях.

Синтеза полимерной серы.

Синтез полимерной серы проводился в лабораторном реакторе, оснащённом масляной баней, механическим перемешивателем и термометром. Реактор имел герметично закрывающуюся крышку. В реактор загружалось 5 килограммов серы. Температура постепенно поднималась до 140°C, при которой сера переходит из моноклинной кристаллической формы в пластическое состояние. Затем температура повышалась до 165°C, что обеспечивало оптимальные условия для полимеризации серы.

Для модификации серы был выбран модификатор М1, содержащий двойные связи, что способствовало образованию дополнительных структур в процессе полимеризации. Модификатор вводился в количестве 1–5 % от общей массы серы, а инициатор – в количестве 0,003 %. Инициатор использовался для активации реакции и обеспечения правильного связывания модификатора с полимерными цепями серы.

Реакция проводилась в течение 45 минут при постоянном перемешивании. Модификатор вводился постепенно, что обеспечивало плавное протекание реакции. В результате получалась высоковязкая, однородная масса тёмно-красного или бурого цвета.

После завершения синтеза полученная полимерная сера охлаждалась в воде при комнатной температуре. Охлаждённый продукт был подготовлен для дальнейшего анализа.

С целью определения степени полимеризации синтезированной полимерной серы было проведено лабораторное испытание в соответствии с требованиями ГОСТ 56249-2014. Через 12 часов после завершения процесса синтеза для анализа отобрали 1 грамм серы, который был добавлен в 100 граммов толуола. Смесь перемешивалась при температуре 60°C в течение 15 минут с использованием магнитной мешалки. Данные условия (температура и время перемешивания) были выбраны как оптимальные для оценки растворимости серы в толуоле и для определения уровня полимеризации.

Этот метод испытания позволил отделить нерастворимую в толуоле полимерную часть серы от элементарной серы, которая может полностью растворяться. Полученные результаты будут служить основой для оценки эффективности процесса синтеза и определения степени полимеризации полимерной серы.

Для изучения влияния количества модификатора на процесс полимеризации серы были проведены эксперименты при температуре 165°C и концентрации инициатора 0,003 %. Результаты экспериментов показали, что увеличение количества модификатора приводит к пропорциональному увеличению количества полимеризованной серы. Эксперименты продемонстрировали, что при увеличении количества модификатора с 0,5 % до 5 % степень полимеризации серы возрастает с 35 % до 44 %. Это свидетельствует о важной роли модификатора в процессе формирования полимерных цепей серы. Результаты исследований приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Влияние количества модификатора на степень полимеризации

Результаты экспериментов (таблица 1) показали, что с увеличением количества модификатора возрастает степень полимеризации серы. Например, при добавлении 0,5 % модификатора степень полимеризации составила 35 %, в то время как при добавлении 5 % модификатора этот показатель увеличился до 44 %. Это подтверждает активную роль модификатора в процессе полимеризации и формировании полимерных цепей серы.

С увеличением количества модификатора наблюдается постепенное увеличение степени полимеризации. Это связано с тем, что молекулы модификатора активно взаимодействуют с молекулами серы, способствуя удлинению полимерных цепей. Это видно на примере увеличения полимеризации с 35 % при 0,5 % модификатора до 44 % при 5 % модификатора.

Температура модификации, равная 165°C, оказалась оптимальной для эффективного протекания процесса полимеризации. При этой температуре модификатор эффективно смешивается с серой, обеспечивая полноценное протекание реакции.

При добавлении модификатора в количестве более 3 % степень полимеризации достигает 40 % и выше. Это свидетельствует о том, что более высокое содержание модификатора способствует значительному увеличению длины полимерных цепей и улучшению процесса полимеризации.

Применение инициатора в концентрации 0,003 % оказалось достаточным для активирования процесса полимеризации. Инициатор эффективно выполнял свою роль, обеспечивая активацию реакции при оптимальных условиях и способствуя взаимодействию модификатора с молекулами серы.

В рамках исследования были проанализированы физико-механические свойства полиэтилен-модифицированного полимерного битума при добавлении синтезированной полимерной серы. Полимерная сера была введена в состав битумного композита в количестве 4 %. Хотя добавление полимерной серы в таком соотношении не оказало значительного влияния на температуру размягчения полимерного битума, его удлинение увеличилось на 20 %. Это можно увидеть на рисунке 1.

Рисунок 1. Влияние полимерной серы на свойства полимерного битума, модифицированного полиэтиленом

График иллюстрирует взаимосвязь между увеличением количества полимерной серы, добавляемой в битум, и изменениями его удлинения и температуры размягчения. На основе анализа можно выделить несколько ключевых тенденций:

Синяя линия на графике показывает значительное увеличение удлинения битума по мере добавления полимерной серы. При добавлении 1 % полимерной серы удлинение увеличилось на 4 %, а при добавлении 4 % серы этот показатель достиг 20 %. Это указывает на то, что полимерная сера активно взаимодействует с цепями битума, улучшая его эластичные свойства.

При увеличении доли полимерной серы до 5 % удлинение возросло до 24 %, что свидетельствует о дальнейшем улучшении способности битума выдерживать механические напряжения и динамические нагрузки. Такой рост эластичности обусловлен формированием более прочных полимерных связей внутри структуры битума.

Красная линия на графике демонстрирует, что до добавления 4 % полимерной серы температура размягчения битума остаётся на уровне 70°C. Это указывает на то, что полимерная сера при таких концентрациях не оказывает значительного влияния на термостойкость битума. Битум сохраняет свою стабильную структуру при высоких температурах.

При добавлении 5 % полимерной серы температура размягчения битума снизилась с 70°C до 68°C. Это снижение может быть связано с чрезмерной модификацией внутренних полимерных цепей, что ослабляет термостойкость материала. Таким образом, увеличение содержания полимерной серы свыше 5 % может негативно сказаться на термической стабильности битума, несмотря на улучшение его эластичности.

На основе анализа можно сделать вывод о том, что оптимальной концентрацией полимерной серы является 4 %. При этом уровне добавки достигается максимальное увеличение удлинения (20 %), при сохранении неизменной температуры размягчения (70°C). Это означает, что битум приобретает улучшенные механические свойства, оставаясь термостойким, что делает такую концентрацию наиболее сбалансированной для применения.

Заключение.

В ходе исследования был успешно синтезирован полимерный серный материал, и процесс его получения прошёл с образованием полимерных цепей благодаря добавлению модификаторов и инициаторов. Полученная полимерная сера показала высокую прочность и пригодность для дальнейшего использования в качестве модифицирующего компонента. Частичное применение полимерной серы в составе битумных композитов продемонстрировало значительное улучшение показателей удлинения битума, что свидетельствует о повышении его эластичности. При этом температура размягчения битума осталась неизменной, что подтверждает сохранение его термостойкости. Результаты синтеза и модификации указывают на перспективы широкого применения полимерной серы в различных отраслях промышленности.

Список литературы:

1. Berry B. S., Susko J. R. Solubility and Diffusion of Sulfur in Polymeric Materials // IBM Journal of  Research and Development. – 1977. 
2. Fei Dong, Chengxin Peng, Hongyi Xu, Yuxin Zheng, Hongfei Yao, Junhe Yang, Shiyou Zheng. Lithiated Sulfur-Incorporated, Polymeric Cathode for Durable Lithium-Sulfur Batteries with Promoted Redox Kinetics // ACS NANO. –   2021.
3. Hanley L. Mass Spectral Study of Organic Sulfur in The Polymeric Matrix of Coal // Technical Report. – March 1. – 1992. – May 31. – 1992.
4. Hanley L. Mass Spectral Study of Organic Sulfur in The Polymeric Matrix of Coal // Technical Report. – March 1. – 1993. – May 31. – 1993.
5. Heimo J. Keller, Thomas Klutz, K. Münstedt, Gerd Renner, Schweitzer D. Metallic Coordination Polymers Using CS2 As Starting Material // Springer Series in Solid-State Sciences  (SSSOL). – Vol. 76. – 1987.
6. Maria A. Kokh, Nelly Assayag, Stephanie Mounic, Pierre Cartigny, Andrey Gurenko, Gleb S. Pokrovski. Multiple Sulfur Isotope Fractionation in Hydrothermal Systems in The Presence of Radical Ions and Molecular Sulfur //  Geochimica et Cosmochimica Acta. – 2020.
7. Menisha S. Karunarathna, Moira K. Lauer, Andrew G. Tennyson, Rhett C. Smith. Copolymerization of An Aryl Halide and Elemental Sulfur As A Route to High Sulfur Content Materials // Polimer Chemistry.  – 2020.
8. Miyeon Lee, Yuna Oh, Jaesang Yu, Se Gyu Jang, Hyeonuk Yeo, Jong-Jin Park, Nam-Ho You.  Long-wave Infrared Transparent Sulfur Polymers Enabled By Symmetric Thiol Cross-linker // Nature Communications. – 2023.
9. Podkościelna B., Bartnicki A., Podkościelny P. New Ion Exchangers Based on Copolymers: 2,3-(2-Hydroxy-3-Methacryloyloxypropoxy)Naphthalene–Styrene // Separation Science and Technology,  2014.
10. Rafal Anyszka, Jakub Wręczycki, Dariusz M. Bieliński. Thermal Behavior of Sulfur/organic Copolymers // 12th European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry (ESTAC12). – 2018.
11. Vimal K. Tiwari, Hyeonjun Song, Yeonjae Oh, Youngjin Jeong.  Synthesis of Sulfur-co-polymer/porous Long Carbon Nanotubes Composite Cathode By Chemical and Physical Binding for High Performance Lithium-sulfur Batteries //  Energy. – 2020. – P. 3.
12. Woongbi Cho, Jehwan Hwang, Sang Yeon Lee, Jaeseo Park, N. Han, Chi Hwan Lee, Sang-Woo Kang, A. Urbas, J. Kim, Z. Ku, J. Wie.  Highly Sensitive and Cost‐Effective Polymeric‐Sulfur‐Based Mid‐Wavelength Infrared Linear Polarizers with Tailored Fabry–Pérot Resonance // Advanced Materials. – 2022. 
13. Yufei Sun, Guiming Zhong, Zheng Zhao, Min Cao, Han Zhou, Sijing Zhang, Hao Qian, Zhiyong Lin, Derong Lu, Jihuai Wu, Hongwei Chen.  Polymeric Sulfur As A Li Ion Conductor // Nano Letters. – 2020.