ISOLATION OF ANTHACENE AND 2-METHYLANTHACENE FROM RECYCLED RAW MATERIALS "TAR-PRODUCT" UZ-KOR GAS CHEMICAL LLC

АННОТАЦИЯ

В данной научно-исследовательской работе приведены данные о выделение антрацена и 2-метилантрацена из вторычного сырья «Тар-продукт» ООО «Уз-Кор Газхимик». Предварительно изучено состав одного из остаточных продуктов ООО «Уз-Кор Газхимик», под названием «Тар-продукт», образующегося в результате переработки из природного газа. Исследованием установлено, присутствие в составе «Тар-продукта» - антрацена, фенантрена, флуорена и их гомологов, которые являются основой получение разнообразных биологически активных веществ. Изучено растворимость «Тар-продукта» в различных растворителях.  Методом перегонки из «Тар-продукта» получено антраценовое масло. Методом перегонки при атмосферном давлении и в вакууме фракционировали антраценовое масло. Из фракции, полученной при температуре 330‑360^ОС, методом экстракции растворителем выделено антрацен и 2-метилантрацен. Для идентификации получены ИК-, ¹Н ЯМР- и ¹³С ЯМР-спектры полученных образцов.

ABSTRACT

This research work provides data on the isolation of anthracene and 2-methylanthracene from secondary raw materials “Tar-product” of Uz-Kor Gas Chemical LLC. The composition of one of the residual products of Uz-Kor Gas Chemical LLC, called “Tar-product”, formed as a result of processing from natural gas, has been preliminary studied. The study established the presence in the “Tar-product” of anthracene, phenanthrene, fluorene and their homologues, which are the basis for the production of various biologically active substances. The solubility of “Tar-product” in various solvents has been studied. Anthracene oil was obtained by distillation from Tar-product. Anthracene oil was fractionated by distillation at atmospheric pressure and in vacuum. Anthracene and 2-methylanthracene were isolated from the fraction obtained at a temperature of 330–360°C by solvent extraction. For identification, IR, 1H NMR and 13C NMR spectra of the obtained samples were obtained.

Ключевые слова: Процесс пиролиза, Тар-продукт, ароматические углеводороды, антрацен, фенантрен, флуорен, 2-метилантрацен, 9-метилантрацен, вакуумный привод, бензол, этанол, очистка.

Keywords: Pyrolysis process, tar product, aromatic hydrocarbons, anthracene, phenanthrene, fluorene, 2-methylanthracene, 9-methylanthracene, vacuum drive, benzene, ethanol, purification.

Введение. Реформы в топливно-энергетическом секторе Узбекистана (политика глубокой модернизации и технического и технологического перевооружения производственных мощностей) - направлены на увеличение производства экспортно-ориентированной готовой продукции на основе глубокой переработки углеводородного сырья и повышение её конкурентоспособности [1].

Одним из таких предприятий является ООО «Uz-Kor Gas Chemical», созданное в Кунгратском районе Республики Каракалпакстан, одним из остаточных продуктов переработки природного газа является «Tar-Product». Общая годовая производственная мощность комплекса составляет 387 тыс. тонн полиэтилена и 83 тыс. тонн полипропилена. Кроме того, в процессе образуется более 102 тысяч тонн пиролизного дистиллята, 8 тысяч тонн пиролизного масла и 10 тысяч тонн тяжёлой пиролизной смолы – «дегтярного продукта» [2].

Сырьё, используемое для пиролиза в промышленных масштабах, обычно характеризуется разнообразием. Из научно-технической литературы известно, что традиционно используется основное сырье процесса пиролиза: этан, пропан, бутаны в связанном и рециркулирующем газах [3,], природные и попутные газы или газовые фракции, образующиеся при переработке нефти. При увеличении содержания ароматических углеводородов до 40% скорость образования кокса увеличивается более чем в 10 раз. В зависимости от класса углеводородов для увеличения скорости образования кокса при термическом пиролизе углеводородного сырья определяют следующую последовательность:

n-парафины <изопарафины <нафтены <моноарены <олефины <диолефины <полиарены [4].

Обзор литературы. Состав дегтярного продукта нестабилен и зависит от влияния процесса пиролиза. Тар-продукт хорошо растворяется в неполярных растворителях. При исследовании состава дегтярного продукта было обнаружено, что он содержит антрацен, нафталин, фенантрен, флуорены и другие ценные химические продукты, необходимые для промышленности, из многокольцевых ароматических углеводородов [5].

Тар – продукт представляет собой чёрно-коричневую, стекловидную, слегка хрупкую, твёрдую массу, разжижающуюся при нормальном атмосферном давлении при 60-70℃, начинающую кипеть при 270-280 ℃. Тар-продукт хорошо растворяется в таких растворителях, как бензол, толуол, хлороформ и хлорид углерода (IV) [6].

Антрацен, фенантрен и их гомологи считаются конденсированными углеводородами, веществами, образованными в результате слияния трёх бензольных колец. Антрацен (С14Н10) - кристаллическое вещество белого цвета, разжижается при 218℃, кипит при 340 ℃, хорошо растворяется в ацетонитриле, ацетоне, не растворяется в холодном бензоле. 2-метилантрацен (С15Н12) представляет собой белый светло-жёлтый кристалл, разжижённый при 204 ℃, кипящий при 358 ℃, хорошо растворимый в бензоле, этаноле и хлороформе, плохо растворимый в эфире, уксусной кислоте, метаноле и ацетоне. 9-метилантрацен (С15Н12) - кристаллическое вещество жёлтого, оранжевого цвета, разжижается при 77-79 ℃, кипит при 196-197 ℃, растворим в толуоле, трудно растворим в бензоле. Фенантрен растворим при 53,5 ℃, кипит при 340 ℃, растворим в диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе, метаноле, уксусной кислоте, нерастворим в ацетоне, спирте, толуоле. 4-метилфенентрен плавится при 53,5 ℃, кипит при 353,25 ℃ [7-12].

Природа и физико-химические свойства ароматических углеводородов в основном требуют подбора реагентов для экстракции. В таких системах экстракции в качестве неполярной фазы используется алифатический углеводород, а вторая фаза представляет собой полярный органический растворитель или его водный раствор [13].

Для разделения ароматических углеводородов, а также ароматических и алифатических углеводородов традиционно применяют экстракционные системы на основе полярных органических растворителей и их бинарных смесей с водой. На примере большого количества полициклических ароматических углеводородов было обнаружено, что ДМФА и ДМСО демонстрируют наибольшую селективность и эффективность экстракции по сравнению с ними [14].

Методика исследования. Для определения состава исходной фракции отбирали 700 мл фракции при 330-360℃, предварительно отделенной прогонкой, сливали в колбу емкостью 1000 мл и помещали в прогонную установку (рис. 2). Температуру повышали на 10-15℃ в минуту и ​​фракцию доводили до 180℃. Необходимые для работы вещества отделяли от основной фракции при 335-345 и 345-360℃ и анализировали состав проб. Около 55-60% первой фракции состоит из фенантрена, 38-43% антрацена, 1-2% флуорена, тогда как в состав второй фракции входят преимущественно гомологи антрацена и фенантрена.

Рисунок 1. Вакуумная перегонка

1-нагревательная печь, 2-штатив, 3-зажим, 4-колба, 5- реторта с дефлегматором, 6- термометр, 7- холодильник, 8- сборная колба, 9-алонж, 10-капилляр

Результат исследования. Изучена растворимость «Тар-продукта» в различных растворителях, результат представлен в Таблице 1.

 Таблицa 1

Растворимость «Тар-продукта»

Фракцию при 270-360 оС отделяли на специально изготовленном приборе с целью определить, что она состоит из антрацена, фенантрена и их гомологов, которые являются основой многих биологически активных веществ в составе «Тар-продукт». Выделенная фракция темно-коричневого цвета, без запаха, не меняет своего постоянного жидкого состояния при комнатной температуре. Для более глубокого изучения состава и свойств «смоляного продукта» пробу исходной фракции анализировали в газовом хроматографе с использованием масс-селективного детектора Agilent 5977A. С целью извлечения антрацена и его гомологов из «Тар-продукта» в процессе разделения исходной фракции на фракции методом вакуумной выгонки наблюдался выход исходной фракции при температуре 270~285℃. и изучен их состав (табл. 2).

Таблицa 2

Результаты вакуумной перегонки «Тар-продукт»

Выделение антрацена. Антрацен нерастворим в бензоле 7-10 ℃, поэтому фенантрен можно легко отделить от антрацена. Полученную при 335-345 °С путём перегонки первичной антраценовой масляной фракции смесь антрацена и фенантрена обрабатывают бензольным растворителем при 7-10°С (массовое соотношение смеси и растворителя 1:3-5). Из первой основной фракции, содержащей фенантрен, выпадает 80% кристаллов антрацена. На первом этапе процесса кристаллы растворяются в холодном бензоле. В насыщенный раствор добавляют воду (в количестве, соответствующем 20-30% веса растворителя). В результате образуется и отделяется от основной фракции 95% кристаллов антрацена. Образовавшийся здесь кристалл (30-32% основной фракции) представляет собой антрацен и, отделяясь от жидкости, восстанавливается до первой стадии процесса выделения дополнительного антрацена высокой чистоты и соединяется с 80% кристаллами антрацена, полученными при первичном обогащении антрацен-фенантреновой смеси, в результате чего выделяются кристаллы антрацена 93-95% чистоты основной фракции в количестве 38-42%.

Метод разделения 2-метилантацена. Фракция обрабатывалась при 345-360 ° C для выделения гомологов антрацена и фенантрена из Тар-продукта. Первоначально было обнаружено, что этиловый спирт хорошо растворяется для извлечения 2-метилантрацена, и он обрабатывается техническим этиловым спиртом. Первоначально сырьё нагревают промышленным этанолом, после плавления нагреванием смесь оставляют остывать до 50 °С, а смеси фильтруют. Охлаждение фильтрата до комнатной температуры продолжили и отфильтровали. Отфильтрованную массу фильтруют с добавлением 10% серной кислоты с pH 2-3, затем фильтруют с добавлением 10% раствора гидроксида натрия с pH 7-8. Полученные кристаллы перекристаллизуют из пиридина или продолжают перекристаллизацию из этанола.

Результаты: Выделенные кристаллы антрацена оказались бледно-желтыми, температура плавления 215℃, получены ИК и ЯМР спектры (рис. 2-3). Анализируя полученный ИК-спектр, валентные колебания 3049,57 см^-1 указывают на наличие связи С-Н в ароматическом кольце, а валентные колебания 1620-1528 см^-1 указывают на наличие ароматического кольца.    

Рисунок 2. ИК спектр антрацена.

Рисунок 3. Спектры ЯМР ¹H, ¹³C антрацена

Цвет 2-метилантрацена светло-желтый, температура плавления T_плав.=203-204°С. Были получены ИК- и ЯМР-спектры (рис. 4,5). Анализируя полученный ИК-спектр, валентные колебания 3050 см^-1 указывают на наличие связи С-Н в ароматическом кольце, валентные колебания 2918-2862 см^-1 указывают на наличие в молекуле группы СН₃, а 1620-1533-1494-валентные колебания 1447 см^-1 указывают на наличие ароматического кольца.

Рисунок 4. ИК спектр 2-метилантрацена.

Рисунок 5. Спектры ЯМР ¹H, ¹³C 2-метилантрацена

Вывод. В заключение можно сказать, что на предприятии ООО «Уз-Кор Газ Кемикал» переработан и изучен вторичный продукт – «Тар-продукт», образующийся при пиролизе углеводородов, с использованием современных методов анализа, таких как ИК-спектроскопия, ГХ-. МС-спектроскопия и ЯМР. Установлено, что смолистый продукт представляет собой смесь антрацена, фенантрена и их гомологов, обладающую ценными свойствами. Изучена возможность синтеза импортной продукции путем переработки «Тар – продукт».

Список литературы:

1. G‘aybullayev, S. A. (2024). Uglevodorodlar Pirolizi Jarayonining Kinetikasi. Journal Of Multidisciplinary Bulletin, 7(1), 137-142.
2. Ofisialniy sayt SP OOO ”Uz-Kor Gas Chemical” http://www.uz-kor.com/index.php/ru/deyatelnost 2018 g.
3. Жагфаров Ф.Г., Гуськов П.О., Лапидус А.Л. Тенденции переработки газового углеводородного сырья в процессе пиролиза // Газохимия. — 2011, № 3-4 (19-20), с. 26-31.
4. Ерофеев В.И., Маскаев Г.П. Получение Низших Олефинов Из Углеводородного Сырья. Термический Пиролиз Прямогонных Бензинов // Международный Журнал Прикладных И Фундаментальных Исследований. – 2015. – № 8-5. – С. 880-883;
5. Oygul Halimova., Orifjon Qodirov., Farida Badriddinova, O‘Zbekiston Milliy //Universiteti Xabarlari, 2022, [3/2/1] Issn 2181-7324.
6. Кодиров О. Ш., Мирзакулов Х. Ч., Бердиев Х. У., & Шарипова В. В. // Исследование химического состава пироконденсата пиролизного производства. Universum: технические науки, (9 (54)), 59-64.
7. Хaлимoва O., Қoдирoв O., Бaхриддинoвa Ф.M. TAP мaҳсулот таркибидан ароматик углеводородларни ажратиб олиш. Ўзбекистон Миллий университети талабалар ва илмий-тадқиқотчиларининг илмий конференцияси материаллари тўплами. Тошкент. 2022. 175-176 бет.
8. Хaбиeв Ф.M., Қодиров О., Нурмонов С.Э., Хaлимoва O.Б., Бaдриддинoва Ф.М. Хaлимoва O., Бaхриддинoвa Ф.M. Пирoлиз жaраёни иккилaмчи хoм aшёси “TAP-мaҳсулoт” таркибини aниқлаш. “Нeфт вa гaз сoҳaсида тaълим-ишлaб чиқaриш клaстeрини ривoжлaнтиришдa иннoвatsiон ёндaшувлaр” Хaлқaро кoнфeрeнция мaтeриаллари. Тoшкент, 2022. 224-225 бет.
9. Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Нгуен Ван Тхань. Исползование жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья в синтезе нефтеполимерных смол. Успехи современного естествознания. 2015. № 1-7. -С. 1130-1133.
10. Sukanov M.N., Hadjiyev M.Ya. Analysis af development of technology of production of secondary products from pyrolysis distillate EPRA International Journal of Multidisciplinary Research (IJMR) – Peer Reviewed Journal March. 2020, -P. 246-252.
11. Литвинцем И.Ю. Пиролиз ключевой процесс нефтехимии. Соросовский образовательный журнал. Химия. 1999. № 12. С. 21-28.
12. Бeккeр Ю. Хрoмaтогрaфия. Инстpумeнтaльнaя aнaлитикa: методы хрoмaтoграфии и капилярнoго электpoфoреза. Пер. с нeмeцкого, Москва, Техносфера, 2009.
13. Gritsok, Dmitrij. (2020). Extraction of Polyaromatic Hydrocarbons and Their Derivatives by Solutions of Organic Salts in Methyl Alcohol. 10.13140/RG.2.2.34070.22080.
14. Лещев С. М., Новик Н. П., Онищук В. И., Синькевич А. В. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75, № 10. С. 1802–1807
15. Nuraliyev Sh., Jo‘Raboev F., O‘Zbekiston Milliy //Universiteti Xabarlari, 2023, [3/2/1] Issn 2181-7324.
16. Nuraliyev Sh.B., Nurmonov S.E. Synthesis Of Anthracene-2-Carboxylic Acid From Industrial Waste Secondary Tar-Produc. Turin Polytechnic university in Tashkent «Advanced Science and Technology» Scientific conference (April 22-23, 2024)
17. Shuxrat N. (2022). Helianthus Tuberosus L.(Yer Nok) O'simligining Ekstraktiv Moddalarini Ajratib Va Ularning Kimyoviy Tahlil Qilish. Yosh Tadqiqot Jurnali , 1 (5), 531-535.
18. Nurmonov S.E., G’oyipov A.R., Nuraliyev Sh.B. Uglevodorodlar pirolizi chiqindisi tarkibidan antrasen olish va xossalarini o’rganish. Namangan muxandislik- qurulish institute. Mexanika va texnologiya ilmiy jurnal. 1(4), 2023. Maxsus son. 166-170 стр.