Hydrogenation and dehydrogenation of furan compounds on various heterogeneous catalysts

АННОТАЦИЯ

Фурфурилиденкетоны селективно гидрируются на различных гетерогенных катализаторах при температуре 30-60°C до соответствующих фурановых кетонов, при температуре 100-130°С до соответствующих фурановых спиртов. При дегидрировании фурановых и других спиртов палладиевом катализаторе при температуре 300°С образуются фурановые кетоны с высоким выходом и селективностью

ABSTRACT

Furfurylidene ketones are selectively hydrogenated on various heterogeneous catalysts at a temperature of 30-60°C to the corresponding furan ketones, at a temperature of 100-130°C to the corresponding furan alcohols. The dehydrogenation of furan and other alcohols with a palladium catalyst at a temperature of 300°С leads to the formation of furan ketones in high yield and selectivity.

Ключевые слова: различные гетерогенные катализаторы, реакции гидрирования и дегидрирования органических соединений, фурфурилиденкетоны и их селективное гидрирование и дегидрирование, модификация фурановых полимеров фурановыми спиртами.

Keywords: various heterogeneous catalysts for the reaction, hydrogenation and dehydrogenation of organic compounds, furfurylidene ketones and their selective hydrogenation and dehydrogenation, modification of furan polymers with furan alcohols.

Селективное гидрирование фурфурилиденкетонов в присутствии различных гетерогенных катализаторов в сравнительно низкой температуре были проведены на следующих соединениях. При этом с высоким выходом образуются насыщенные фурановые кетоны [таблица]. Эти условия могут быть выбраны для синтеза фурановых кетонов.

На селективность процесса гидрирования заметно влияет тип катализатора и носителя, модификатор и промотор, природа растворителя, давление водорода, контактная нагрузка, фаза реакции и другие факторы.

В таблице 1 приведены данные зависимости селективности гидрогенизации фурфурилиденкетонов различного строения на различных катализаторах.

Таблица 1.

Данные зависимости селективности гидрогенизации фурфурилиденкетонов различного строения на различных катализаторах

В таблице приведенных данных видно, что во всех случаях были получены соответствующие насыщенные фурановые кетоны с высокой селективностью, независимо от типа примененного катализатора.

В настоящей работе мы провели каталитическую гидрогенизацию фурфурилиденкетонов и дегидрирования фурановых спиртов с целью получения насыщенных фурановых кетонов. Фурановые кетоны могут быть применены в качестве модификаторов при получении лаковых покрытий и в качестве модельных соединений при изучении механизма реакции гидрогенизации, олигомеризации, полимеризации и сополимеризации фурфурилиденкетонов.[3,5]

Исходя из этого мы изучали процесс селективной гидрогенизации фурфурилиденкетонов различного строения в присутствии Cu-Al и Pd/C катализаторах. Следует отметить, что реакция дегидрирования, в основном, осуществляется при температуре 200-650°С в зависимости от типа катализатора. Катализаторами реакции дегидрирования являются Cu, Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Ag и другие

Таким образом, фурановые кетоны можно получить низкотемпературным селективным гидрированием фурфурилиденкетонов над Cu-Al 30-60°C и дегидрированием Pd/с при температуре 300°-310°C. Первый способ является более энергосберегающим и экономичным по сравнению со вторым способом. Вышеизложенное можно выразить следующей схемой:

Рисунок 1. Схема

Простые и экономически выгодные реакции дегидрирования спиртов в карбонильные соединения нашли техническое применение в промышленности при дегидрировании C₁-C₈ спиртов. Энергия активации реакции будет увеличиваться либо за счет адсорбционной, либо за счет десорбционной стадии. Это приводит в наличии максимума активности по отношению к данной реакции в ряду однотипных катализаторов или серии однотипных реакций на данном катализаторе. В монографии [2] даны примеры принципа применения энергетического соответствия к подбору оптимальных катализаторов и оценке направления реакций. Оказалось, что метод эффективен в отношении дегидратации и дегидрировании спиртов, дегидрирования циклогексановых углеводородов и фурановых соединений и ряда других реакций.[1]

Учитывая, что процессы гетерогенного катализа протекают непосредственно на поверхности катализатора, естественно, что все свойства поверхности, т.е. ее величина, химический состав поверхностного слоя, структура и т.п. играют существенную роль в активности катализатора. Даже относительно простые гетерогенные каталитические процессы, как например, дегидрирование спирта или гидрирование фурфурилиденкетонов протекают в нескольких стадиях 1) приближение реагентов к поверхности катализатора 2) адсорбция и ориентация молекул реагента на активных центрах 3) деформация связей в молекулах 4) химическое превращение активированных молекул 5) десорбция и удаление продуктов реакции с поверхности катализатора.

В работе [1] показано, что фурфурилиденкетоны в интервале температур 50-160°C на палладиевом катализаторе активно гидрируются с высокой селективностью 90-99% с количественным выходом до соответствующих фурановых кетонов. Известен способ получения фурилалканонов, заключающийся в том, что альдегиды фуранового ряда подвергают взаимодействию с различными кетонами, а затем образовавшиеся фурфурилиденкетоны гидрируют в присутствии катализатора Pd/с.[2]

Выход продуктов составляет 75%.

С целью упрощения процесса и увеличение выхода [3] продуктов предложен способ получения фурилалканонов-3, заключающийся в том, что фурилалканолы-3 пропускают над палладированным углем при температуре 300°C. Процесс проводят в реакционной трубке, который помещают в электрическую печь с автоматической регулировкой температуры.

Экспериментальная часть

50 г 1-Фурилбутанола-3 (т. кип. 70—71°C/б мм;  1,4750;  1,0201) было пропущено над палладированным углем при 300°C. Получено 49г катализата, при разгонке которого было выделено 40,5 г (81%) фурилбутанола-3 (т. 83,5—84,5°C/9 мм;  1,4707;  1,0354). 30 г 1,5-Ди (α-фурил) пентанола-3 (т. кип. 128°C/ 3 мм;  1,5042;  1,1061) было пропущено над палладированным углем при 310°C. Получено 23 г катализата из которого разгонкой на колонке выделено 26,5 г (85%) 1,5-ди (α-фурил) пентанола-3 (т. кип. 136—137,5°C/4 мм; 1,5023;  1,1011).

Таким образом, целью энергетически экономичного способа получения фурилалканонов является низкотемпературное 30-60°C селективное гидрирование фурфурилиденкетонов над Cu-Al и Pd-C 50-150°С катализаторами.[4]

Список литературы:

1. Dilrabo A., Xafiza K., Mirzahujayeva N. Furan-phenolic oligomers //ACADEMICIA: An International Multidisciplinary Research Journal. – 2020. – Т. 10. – №. 6. – С. 1706-1712.
2. Абсарова Д. К. и др. Каталитическая полимеризация фурано-эпоксидных олигомеров //Universum: технические науки. – 2019. – №. 12-2. – С. 51-54.
3. Баландин А.А. Мультиплетная теория катализа.: часть 2. М: «Наука» 1964, с. 210.
4. Матякубов Р. и др. Гидрирование дифурфурлиденацетона на палладиевых катализаторах //Universum: технические науки. – 2020. – №. 3-2 (72).
5. Шуйкин Н.И., Караханов Р.А., Иброхимов И. и др. А.С №166712 от 01.12.1964 (СССР).