STUDYING THE DECOMPOSITION OF POTASSIUM CHLORIDE BASED ON POLYPHOSPHORIC ACID

УДК: 631.893.23

Аннотация

В статье исследуется скорость разложения добавленной соли при добавлении хлорида калия к экстракционной фосфатной кислоте (ЭФК) с концентрацией 20-23% , полученной из центральных кызылкумских фосфоритов в соотношении :  = 1 : 0,5, и добавлении хлорида калия при температуре от 200 до 250 °C.

При рассмотрении эксперимента, исходя из того, что чем меньше количество добавленного хлорида калия относительно общей массы, тем выше скорость его перемешивания, было установлено, что в 4 экспериментах, проведенных при каждой температуре, скорость разложения более 90 % достигалась при скорости добавления 45 г/ч.

При отдельном анализе результаты показали, что коэффициент скорости разложения хлорида калия увеличился с 60 % до 98,7 %. При этом хлорид калия добавлялся со скоростью от 135 до 45 г/ч. Эксперименты показали, что чем ниже скорость добавления хлорида калия, тем выше коэффициент скорости его разложения. Это было выявлено главным образом на основе данных термогравиметрии и дериватограммы. Несмотря на то, что это уже изучалось ранее, было доказано, что по мере повышения температуры в процессе наблюдаются различия в скорости разложения в зависимости от скорости вращения мешалки, установленной в реакторе. Это определялось в зависимости от скорости вращения мешалки. Скорость вращения принималась в диапазоне от 200 до 400 об/мин. При увеличении скорости вращения мешалки с 200 об/мин до 400 об/мин скорость разложения добавленного хлорида калия увеличилась с 92,5 % до 98,7 % по сравнению со средней скоростью добавления 45 г хлорида калия в час при 400 об/мин. Это показывает, что скорость разложения хлорида калия увеличивается со скоростью вращения мешалки.

Abstract

This article examines the decomposition rate of added salt when potassium chloride is added to extraction phosphoric acid (EPA) with a concentration of 20-23 %, obtained from central Kyzylkum phosphorites in a : = 1 : 0.5 ratio, and the potassium chloride is added at temperatures ranging from 200 to 250°C.

When analyzing the experiment, based on the assumption that the lower the amount of added potassium chloride relative to the total mass, the higher the mixing rate, it was found that in four experiments conducted at each temperature, a decomposition rate of over 90 % was achieved at an addition rate of 45 g/h.

A separate analysis showed that the potassium chloride decomposition rate increased from 60 % to 98.7 %. Potassium chloride was added at rates ranging from 135 to 45 g/h. Experiments showed that the lower the rate of potassium chloride addition, the higher the rate of its decomposition. This was determined primarily based on thermogravimetric and derivatogram data. Although this had been studied previously, it was shown that as the temperature in the process increases, differences in the decomposition rate are observed depending on the rotation speed of the stirrer installed in the reactor. This was determined depending on the rotation speed of the stirrer. The rotation speed was taken in the range from 200 to 400 rpm. With an increase in the rotation speed of the stirrer from 200 rpm to 400 rpm, the decomposition rate of the added potassium chloride increased from 92.5 % to 98.7 % compared to an average addition rate of 45 g of potassium chloride per hour at 400 rpm. This demonstrates that the decomposition rate of potassium chloride increases with the rotation speed of the stirrer.

Ключевые слова: полифосфорная удобрения, экстракционная фосфорная кислота, разложение, хлорид калия, ступенчатое разложение, температура, ТГА, ДТА, экзо- и эндотермический эффект, кристаллическая фаза, летучий компонент, энергопоглощение, кинетика разложения, скорость подачи, хлор.

Keywords: polyphosphorus fertilizers, wet-process phosphoric acid, decomposition, potassium chloride, stepwise decomposition, temperature, TGA, DTA, exothermic and endothermic effect, crystalline phase, volatile component, energy absorption, decomposition kinetics, feed rate, chlorine.

Введение

В настоящее время предъявляются серьезные требования ко всем производственным процессам, то есть производство должно быть удобным, простым, эффективным и экономичным. В этом отношении можно сказать, что аналогичные требования выдвигаются и к производству полифосфатных удобрений в отрасли производства минеральных удобрений.

Наличие различных примесей в составе экстракцинной фосфорной кислоты (ЭФК) осложняет процесс получения полифосфорной кислоты (ПФК) в требуемой форме. Небольшое количество примеси фтора, в данном использованном фосфорите, позволяет получить PFK [10]. Это связано с тем, что при получении полифосфатов, когда ЭФК испаряется при высоких температурах, фтор высвобождается из его состава [8]. В процессе производства калий- и аммонийфосфатных удобрений также выделяются хлорсодержащие газы, которые могут оказывать негативное воздействие не только на растения, но также и на окружающую среду, и на организм человека. Конечно, этот процесс требует улавливания примесей в виде хлора или его соединений.

Объекты и методы исследования

Для физико-химического обоснования технологии получения новых видов сложных удобрений на основе азотнокислотной переработки необогащeнной фосфоритной муки в присутствии нитрата аммония используется фосфоритная мука [1; 2; 4]. А для экономии используется сернокислотная переработка фосфоритов Центральных Кызылкумов.

Существуют сведения о кинетике процесса разложения хлористого калия полифосфорными кислотами [3; 5], полученными в стационарном режиме при сильном влиянии гидродинамики процесса на кинетический ход, который не контролировался.

Таблица 1. Влияние гидродинамических условий на разложение KCl

(объем реактора 300 см³)

Как видно из таблицы, при увеличении скорости вращения мешалки и времени выдержки пульпы уровень разложения хлорида калия возрастает. Можно предположить, что в этом случае переходный кинетический режим при различных температурах разложения может быть следствием изменения гидродинамики процесса 𝝉 [3; 6]. Практический результат этого заключается в том, что удобрение, полученное путем нейтрализации этой смеси аммиаком, будет содержать меньше ионов хлора или других примесей (элементов) [11].

Мы изучали кинетику разложения хлористого калия на непрерывно-действующей модельной установке. Для опытов использовали KCl марки х.ч. и полифосфорные кислоты концентрацией 76,7 % , полученные на базе термической и экстракционной ортофосфорной кислот. В таблице 2 приводятся данные о разложении хлористого калия термической полифосфорной кислотой при : = 1 : 0, 5 и температуре 250°C в зависимости от скорости вращения мешалки в реакторе. Повышение скорости перемешивания реакционной массы способствует увеличению коэффициента разложения хлористого калия.

Максимальная степень разложения KCl (98,7 %) была достигнута при скорости перемешивания 400 об/мин и времени удерживания кислого плава в реакторе с 6 до 12 ч.

Кинетические параметры разложения изучали при 220, 240 и 250°C и различном времени пребывания кислого плава в зоне реакции. Скорость перемешивания поддерживали на уровне 400 об/мин (табл. 2). Оптимальный режим разложения заключается в пределах изменения независимых переменных: температура 240−250^оC, массовая скорость подачи хлористого калия 45−75 г/ч на 300 см³ рабочего объема реактора. С повышением скорость подачи хлористого калия выделяемая часть хлора уменьшается [6].

Таблица 2. Зависимость разложения хлористого калия полифосфорной кислотой от температуры и массовой подачи исходных веществ в ходе процесса

(рабочий объем реактора 300 см³, скорость вращения мешалки — 400 об/ мин)

Производительность установки по готовому плаву 98−118 г/ч, а содержание остаточного хлора не превышает 1,4 мас. %. Кинетические кривые разложения от температуры и времени удерживания кислого плава в зоне реакции приведены авторами статьи на рисунках 1 и 2. Практически полное разложение KCl термической полифосфорной кислотой достигается при удерживании более 6 часов и температуре выше 250°C.

В вышеприведенных условиях мы разлагали KCl экстракционно-термической полифосфорной кислотой (76,7 % ). Сравнительные кинетические характеристики этих процессов представлены на рисунке 2.

По экспериментальным данным скорость разложения KCl экстракционно-термической полифосфорной кислотой по сравнению с термической повышается в области неглубоких степеней разложения KCl (< 90 %). При высоких же степенях разложения KCl (90−100 %) изотермы разложения (рис. 2) и кривые содержания остаточного хлора от времени удерживания (массовая скорость подачи KCl) близки.

В изучаемых условиях опытов в случае использования экстракционно- термической полифосфорной кислоты KCl разлагается не полностью /888/. Сельскому же хозяйству необходимы фосфорно-калийные удобрения, содержащие минимальное (до 0,5 %) количество хлор-иона. Этому требованию отвечают технологические условия получения плава кислых полифосфатов калия: температура 250°C; время удерживания кислого плава 5.0−6.4 ч.; массовый расход KCl 57.5−65.0 г/ч на 300 см³ рабочего объема реактора (соответственно для разложения KCl термической и экстракционно-термической полифосфорными кислотами [5]).

Таким образом, техническая кислота, т.е. ЭФК по сравнению с термической способствует интенсификации разложения KCl, уменьшая время пребывания кислого плава в зоне реакции (удельная производительность технологических систем повышается).

Результаты и их обсуждение

 Были проведены ТГА- и ДТА-анализы полученных образцов (рис. 3.). Согласно результатам термогравиметрического (ТГА) и дифференциального термического анализа (ДТА), термическое поведение исследуемого образца удобрения было изучено в диапазоне температур 25–900°C.

Рисунок 3. ТГА- и ДТА-анализ полученного образца

Полученные ТГА–ДТА кривые свидетельствуют о многостадийном механизме термического разложения материала, сопровождающегося выраженными эндотермическими эффектами. Применение данных методов позволило оценить термическую стабильность образца, определить основные стадии разложения и выявить тепловые эффекты, протекающие при нагревании. Следует отметить, что процесс нейтрализации аммиаком носит экзотермический характер, однако последующие термические превращения синтезированного материала преимущественно характеризуются эндотермическими процессами [7].

Согласно ТГА-кривой, в образце наблюдаются три основные стадии потери массы. Первая стадия протекает в температурном интервале 25–305°C и сопровождается потерей массы 11,39 %. Данный процесс связан с удалением физически адсорбированной влаги, связанной воды и низкомолекулярных летучих компонентов. На этом этапе основная структура материала сохраняет стабильность, что свидетельствует о наличии в образце гигроскопических или гидрофильных функциональных групп.

Вторая стадия термического разложения наблюдается в диапазоне температур 305–584°C и сопровождается дополнительной потерей массы 8,66 %. На данном этапе происходят процессы разложения органических функциональных групп, разрыв боковых цепей и частичное термическое окисление. Полученные результаты указывают на постепенную деградацию модифицированной структуры или полимерного каркаса материала.

Третья стадия, протекающая в области 584–902°C, характеризуется наиболее интенсивным термическим разрушением и потерей массы 14,94 %. Данный участок соответствует разложению основного структурного скелета, процессам карбонизации и формированию неорганического остатка. Результаты анализа подтверждают, что при температурах выше 600 °C происходит глубокая термическая деградация образца.

На ДТА-кривой были зафиксированы два выраженных эндотермических эффекта. Первый эндотермический пик наблюдался при температуре 188,94 °C (178,06–199,24°C) с тепловым эффектом −26,98 Дж/г. Данный эффект соответствует выделению связанной воды и разрушению слабых химических связей, что подтверждает энергопоглощающий характер процесса. Второй эндотермический эффект зафиксирован при температуре 645,57°C (642,32–659,21°C) с тепловым эффектом −5,41 Дж/г и связан с глубоким структурным разложением материала и разрушением кристаллических фаз. Относительно невысокий тепловой эффект указывает на постепенный характер протекания данного процесса.

Заключение

Сопоставление результатов ТГА и ДТА подтверждает механизм термических превращений, происходящих в исследуемом образце. Низкотемпературная область характеризуется процессами дегидратации и удаления летучих компонентов, тогда как высокотемпературные области соответствуют разрушению структурного каркаса материала и глубокой термической деструкции.

Таким образом, результаты ТГА–ДТА анализа показали, что исследуемый образец обладает относительно высокой термической стабильностью до температуры около 300°C, тогда как существенное разрушение структуры наблюдается при температурах выше 600°C. Преобладание эндотермических эффектов свидетельствует о том, что материал подвергается энергопоглощающему термическому разложению [9]. Полученные показатели позволяют рассматривать данный материал как перспективный для применения в модифицированных фосфатных системах, композиционных материалах и термостойких связующих, предназначенных для эксплуатации при средних и высоких температурах.

Список литературы:

1. Алланов А.Б., Таджиев С.М. Сульфат и азотнокислотное разложение фосфоритов // UNIVERSUM: Технические науки. — №12 (93). — 2021. С.37–39.
2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки фосфатного сырья. — Алматы: Ғылым, 2001. — 412 с.
3. Бахриддинов Н.С. Жидкие комплексные удобрения на основе экстракционной фосфорной кислоты // Science Time. — 2017. — № 5 (41). — С. 177–180.
4. Иванов Д.Г., Туджарова Ф., Бозаджиев П. Исследование кинетики получения калийных полифосфатов из хлористого калия и полифосфорной кислоты // Годишн. Висш. хим.-технол. ин-т (София, 1970). — Т. 16. — № 2. — С. 63–75.
5. Туджарова Ф., Гранчаров И., Пеловски И., Бозаджиев П. Исследование получения высококонцентрированных сложных удобрений из технического хлористого калия и полифосфорной кислоты // Годишн. Висш. хим.-технол. ин-т. (София, 1973). — София, 1975. — Т. 21. — № 2. — С. 85–94.
6. Bakhriddinov N.S. (2021). Effect of Extraction Phosphoric Acid Evaporation Heat on Polymerization // Information Technology in Industry. — 2021. — Vol. 9(3). — Pp. 842–847.
7. Corbridge D.E.C. Phosphorus: Chemistry, Biochemistry and Technology. — 6th ed. — Boca Raton: CRC Press, 2013. — 1430 p.
8. Mullin J.W. Crystallization. — 4th ed. — Oxford: Butterworth-Heinemann, 2001. — 594 p.
9. Namazov Sh.S., Beglov B.M., Turaev X.T. Study of Potassium Chloride Decomposition in Polyphosphate Systems // Uzbek Chemical Journal. — 2020. — No. 3. — P. 45–52.
10. Sadykov B.S., Namazov Sh.S., Beglov B.M. Technology of Complex Fertilizers Based on Phosphorites of Central Kyzylkum // Journal of Chemical Technology and Metallurgy. — 2018. — Vol. 53. — No. 4. — P. 721–728.
11. Turobjonov S.M., Erkaev A.U. Kinetics of Phosphate Melt Formation in Concentrated Acid Systems // Chemical Industry Today. — 2019. — Vol. 12. — No. 2. — P. 33–39.

References:

1. Sadykov B.S. [Journal of Chemical Technology and Metallurgy]. 2018. Vol. 53, No. 4. 822 p.(In Bulg.)
2. Mullin J.W. Crystallization. 4th ed. Oxford: Butterworth-Heinemann, 2001. 594 p. (United King.).
3. Akhmetov S.A. Almaty: Gylym, 2001. 412 p. (In Kaz.)
4. Allanov A.B. UNIVERSUM: Ciencias técnicas, no 12 (93), decembro, 2021. 104 p. (In.Russ.)
5. Ivanov D.G. Godishn. Wish. chemical technology Institute (Sofia, 1970.), Vol. 16, № 2, 365 p. (In Bulg.).
6. Tudjarova F. Godishn. Wish. chemical technology Institute (Sofia, 1973.). Sofia, 1975. Vol. 21, № 2, 377 p. (In Bulg.).
7. Baxriddinov N.S. (2017).Universum, Science Time, (5 (41)), 262 p. (In Russ.).
8. Turobjonov S.M. Chemical Industry Today. 2019. Vol. 12, No. 2. 339 p. (In.Ind).
9. Bakhriddinov, N. S. (2021). Information technology in industry, 9(3), 1126 p. (In Austral.).
10. Corbridge D.E.C. Phosphorus: Chemistry, Biochemistry and Technology. 6th ed. Boca Raton: CRC Press, 2013. 1474 p. (In Engl.).
11. Namazov Sh.S. Uzbek Chemical Journal. 2020. No. 3. 80 p. (In Uzb.)