The synthesis of bis-azocarbamate and its parametrs

АННОТАЦИЯ

В статье отражены исследования по разработке способа синтеза N,N′-гексаметилен бис [(4-нитрофенил-азо-5′-гидроксифенил-карбокси-3′-ило) карбамата] и изучены его физико-химические параметры.

ABSTRACT

The article reflects research on the development of a method for the synthesis of N, N′-hexamethylene bis [(4-nitrophenyl-azo-5′-hydroxyphenyl-carboxy-3′-yl) carbamate], and its physical-chemical parameters are studied.

Ключевые слова: азосоединения, азокарбамад, бис-азокарбамад изоцианат, азофенол, диизоцианат, диметилформамид, азокраситель, нуклеофильного реакция, бис-азофенолов-карбаматов.

Keywords: azo compounds; azocarbamad; bis-azocarbamad isocyanate; azo-phenol; diisocyanate; dimethylformamide; azoic dye; nucleophilic reaction; bis-azo-phenol-carbamates.

Многочисленные исследования в области производных азосоединений и азокарбаматов, проводимых в настоящее время, побуждаются не только теоретическими, но и практическими потребностями. С этой точки зрения производные азосоединений представляют несомненный интерес как вещества, обладающего технической и биологической активностью. Они успешно применяются почти во всех отраслях экономики, в частности в технике, в химической и фармацевтической промышленности для окрашивание природных, синтетических полимеров, волокон, а также для крашения таблеток [7, 1, 6, 4]. Кроме того, азокарбаматы применялись в качестве фунгицидных средств для обработки текстиля, кожи шкур, мехов, а также в составе моющих и чистящих средств. Этот список может быть продолжен, так как область применения производных азокарбаматов и полиуретанов широкая. Поэтому поиск и синтез, а также технологии получения производных бис-азокарбаматов являются актуальной задачей современной органической химии и органического синтеза.

В связи с этим нами продолжены ранее проводимые исследования в области синтеза новых производных бис-азокарбоматов и изучение их химических свойств. Так взаимодействием 4-нитрофенил-азо-5′-гидроксифенил-карбокси-3′ с диизоцианатом были получены производные бис-азоциклокарбамата по следующей схеме реакции:

I

Взаимодействие диизоцианата с 4-нитрофенол-азо-5′-гидроксифенил-карбокси-3′-ом проводилось при мольном соотношении реагентов 1:2 при температуре 28–34 °С в течение 3,5 часа. В результате реакции образуется N,N′-гексаметилен бис [(4-нитрофенил-азо-5′-гидроксифенил-карбокси-3′-ило)-карбамат] (I), представляющий собой окрашенный высокоплавный порошок, труднорастворимый в воде и других доступных органических растворителях, что подтверждает наличие двух (-NHCOO) карбаматных, а также полиуглеводородов алифатического, с замещенными ароматического рядов.

Физико-химические параметры полученного азокрасителя приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Физико-химические параметры производного бис-азокарбамата R′-OOCNH-R-NHCOOR′

Для доказательства строения полученного азокрасителя, кроме элементного анализа, сняты ИК-спектры (табл. 2)

Таблица 2.

ИК-спектры производного азо-соединений

В ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения для всех характерных групп связей.

На основе наших предположений и литературных [5, 3, 2] экспериментальных данных вероятный механизм взаимодействия -групп 4-нитрофенил-азо-3′-карбокси-5′-гидроксифенила с диизоцианатом можно представить следующей схемой:

С увеличением нуклеофильности - групп (в присутствии ТЭА или Ру) скорости присоединения и выходы конечных продуктов возрастают, с уменьшением основности возрастанием стерических факторов радикалов скорости выхода конечных продуктов немного падают. Еще в другой предполагаемой схеме реакции - производного азофенола с ГМДИ можно представить путь реакции нуклеофильного присоединения (A_N)- азофенол-диизоцианат: предварительное обратимое присоединение диизоцианата к -азофенола с образованием промежуточного комплекса (В) ионной структуры с дальнейшим мономолекулярным превращением его в бис-карбамату путем протонной перегруппировки:

Так как в нашем случае реакция между диизоцианатам и гидроксилом азофенолом протекает в присутствии растворителя, в частности в среде диметилформамида, то, по-видимому, здесь существенную роль в действии растворителя на скорость реакции гидроксила с диизоцианатом играют, помимо полярности, специфические взаимодействия молекул растворителя с молекулами азофенола и диизоцианата. Как правило, наличие этого взаимодействия к активации молекул реагентов, так как ДМФА играет роль не только растворителя, но и катализатора. Многие авторы объясняют действия катализатора наличием комплексообразования, однако недостаточно предположить, что катализатор дает комплекс с одним реагентом. В нашем случае механизм реакции образования бис-азокарбаматов представляется нам следующим образом. Взаимодействие диизоцианата, гидроксила азофенола и ДМФА происходит одновременно и синхронно.

I. Образуется донорно-акцепторный комплекс (В) между диизоцианатом и диметилформамидов (:NR):

                                                            (В)

II. Образуется комплекс (С) между гидроксилом азофенола и диметилформамидом за счет донорно-акцепторной связи:

 (С)

III. Взаимодействие (В) и (С) приводит к образованию четырехчленного активированного комплекса (Д), переходящего в производное бис-азофенолов-карбаматов.

Здесь: RN: – диметилформамид; R-OH – замещенный азофенол.

При таком механизме основным результатом взаимодействия производного азофенола с диметилформамидом, оказывающим ускоряющее действие на реакцию, является, по-видимому, активация -группы азофенола. Во-первых, возрастает дипольный момент связи за счет перераспределения электронной плотности при образовании связи донорно-акцепторного типа между азотом ДМФА и атомом водорода -; во- вторых, происходит удлинение -связи из-за уменьшения плотности облака валентных электронов. В отличие от некаталитической реакции, результатом взаимодействия комплексов (В) и (С) является образование четырехчленного активированного комплекса (Д), где на первом этапе происходит электрофильная атака азота изоцианата кислым водородом комплекса производного азофенол-катализатора с предварительным образованием водородной связи. На втором этапе вследствие конкурентной нуклеофильной атаки кислородом азофенола углерода изоцианата образуется временная связь между кислородом и углеродом. По ходу перехода комплекса (Д) к устойчивому состоянию осуществляется разрыв донорно-акцепторных связей в комплексах азофенол-катализатор, диизоцианат- катализатор и водородная связь между азотом и водородом переходит в ковалентной связи С-N. Так как –N=C=O-группы выступают в реакции по отношению к гидроксилу азофенола как электрофильно (атома углерода) –нуклеофильный (атома кислорода) реагент, то следует, что нуклеофильный характер присоединения гидроксила к изоцианату в зависимости от условий проведения реакции может быть выражен в большей или меньшей степени. Это, несомненно, является следствием двойственной природы реакционного центра изоцианата, способного к присоединению как электродонорного атома к углероду, так и электроноакцепторного атома к азоту –N=C=O-группы.

Список литературы:
1. Баркан Я.Г. Органическая химия. – М. : Высшая школа, 1973. – С. 447.
2. Ибрагимов А.А., Махсумов А.Г. Синтез нового производного бис-карбамата азокрасителя тимола и его предполагаемый механизм образования // Труды РНТК Молодых ученых. – Ташкент, 2010. – Т. 1. С. 132–134.
3. Ибрагимов А.А., Махсумов А.Г. Эффективный, перспективный, рентабельный простой метод синтеза производного нового красителя ИАА-14 // Труды РНТК Молодых ученых. – Ташкент, 2010. – Т. 1. С. 135–137.
4. Кано Такэси, Вага Сюити. Антифоулинговое средство, предупреждающее загрязнение стекол и метау очистки стекол // Заявка Японии № 1301536; опубл. 15.12.1989.
5. Синтез новых сопряженных диинов, содержащих карбаматные группы и изучение их свойств / С.Ю. Вязьмин, С.Е. Березина, Л.А. Ремизова, И.Н. Дамнин [и др.] // Орган. химия. – 2002. – Т. 38. – № 6. – С. 817–829.
6. Asa Shinji, Noguchi Takeshi, Ogawa Shingi. Uretane compound and process for producing polycyclic aliphatic diizocyanate // Патент США. № 6204409; опубл. 20.03.2001.
7. Motile Magati, Saniere Laurens, Nicolai Eric, Polin Domineque. Получение арилкарбаматов, применение и использование // Заявка Франции № 2843750; опубл. 27.02.2004.