Solvothermal synthesis of the Mg-MOF-74 metal-organic framework and X-ray diffraction analysis of its crystal structure

УДК 544.18

Аннотация

Представлены результаты сольвотермального синтеза металлоорганического каркаса Mg-MOF-74 и исследования его кристаллической структуры методом рентгенофазового анализа. Цель работы заключалась в получении материала на основе соли магния и органического лиганда, а также в выявлении дифракционных признаков формирования целевой кристаллической фазы. Исходными реагентами служили 2,5-дигидрокситерефталевая кислота и гексагидрат нитрата магния при молярном соотношении Mg:лиганд 3,3:1. В качестве реакционной среды использовали смесь N,N-диметилформамида, этанола и дистиллированной воды в объёмном соотношении 15:1:1. Кристаллизацию проводили в герметичном автоклаве с тефлоновым вкладышем при температуре 125 °C в течение 20 часов. Полученный продукт промывали диметилформамидом, подвергали обмену растворителя в метаноле, сушили при 80 °C и активировали под вакуумом при 220 °C в течение 12 часов. Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре SHIMADZU XRD-6100. На экспериментальной дифрактограмме выявлены характерные максимумы при 2θ около 6,8° и в диапазоне 11,8-12,3°, согласующиеся с формированием фазы Mg-MOF-74. Дополнительно рассмотрены рефлексы в области 2θ=20-45°. Отсутствие выраженных дополнительных пиков в указанном диапазоне позволяет предварительно оценить фазовый состав продукта, однако не исключает присутствия аморфных примесей. Полученные результаты создают основу для дальнейшей структурной характеристики и исследования физико-химических и адсорбционных свойств материала. Окончательная идентификация фазы и оценка её чистоты требуют сопоставления полного экспериментального профиля с эталонными данными.

Abstract

This study reports the solvothermal synthesis of the Mg-MOF-74 metal–organic framework and its structural characterization by powder X-ray diffraction. The objective was to prepare the material from a magnesium salt and an organic ligand and identify diffraction features associated with the target crystalline phase. The starting reagents were 2,5-dihydroxyterephthalic acid and magnesium nitrate hexahydrate, with a magnesium-to-ligand molar ratio of 3.3:1. The reaction medium comprised N,N-dimethylformamide, ethanol, and distilled water at a volume ratio of 15:1:1. Crystallization proceeded in a sealed autoclave with a polytetrafluoroethylene liner at 125 °C for 20 hours. The product was washed with dimethylformamide, subjected to solvent exchange in methanol, dried at 80 °C, and activated under vacuum at 220 °C for 12 hours. Diffraction measurements were performed using a SHIMADZU XRD-6100 diffractometer. Characteristic reflections at approximately 2θ=6.8° and within 11.8-12.3° were consistent with the formation of Mg-MOF-74. Reflections within 2θ=20-45° were also examined. The absence of pronounced additional peaks in this region supports a preliminary assessment of the phase composition, although amorphous impurities cannot be excluded. The findings provide a basis for subsequent structural, physicochemical, and adsorption studies. Definitive phase identification and purity assessment require comparison of the complete experimental pattern with reference diffraction data.

Ключевые слова: Mg-MOF-74; металлоорганический каркас; сольвотермальный синтез; рентгенофазовый анализ; кристаллическая структура; фазовый состав; пористые материалы.

Keywords: Mg-MOF-74; metal–organic framework; solvothermal synthesis; X-ray diffraction; crystal structure; phase composition; porous materials.

Введение

Металлоорганические каркасы (metal-organic frameworks, MOF) представляют собой гибридные материалы, образующиеся в результате координационного взаимодействия ионов металлов или металлических кластеров с органическими лигандами и характеризующиеся упорядоченной кристаллической структурой и развитой пористой системой. Структурные и функциональные свойства этих материалов зависят от природы металлического центра, состава органического лиганда и условий синтеза. MOF-материалы считаются перспективными для применения в разделении и хранении газов, улавливании диоксида углерода, катализе и других современных технологических процессах [2, с. 121853; 14, с. 383].

Семейство MOF-74 представляет особый интерес благодаря наличию открытых координационных центров металлов и пористой структуры с одномерными каналами. Mg-MOF-74 формируется на основе ионов магния и 2,5-дигидрокситерефталевой кислоты (H₄DOBDC). В его кристаллическом каркасе органические лиганды связывают центры магния, образуя каналы приблизительно шестиугольного сечения. После удаления координированных молекул растворителя в процессе активации образуются открытые центры магния, способные взаимодействовать с молекулами газов. Благодаря этим особенностям Mg-MOF-74 относится к перспективным материалам для адсорбционных процессов [4, с. 35223-35231; 12, с. 17873-17880].

Свойства Mg-MOF-74 определяются не только его химическим составом, но и размером кристаллов, морфологией и количеством структурных дефектов. Исследования показывают, что состав реакционной смеси, молярное соотношение соли металла и лиганда, кислотность среды, а также использование модификаторов влияют на рост кристаллов. В частности, изменение содержания воды и состава реакционной смеси позволяет регулировать размер и форму кристаллов Mg-MOF-74 [13, с. 20604-20608; 15, с. 1541].

Для получения Mg-MOF-74 широко применяется сольвотермальный синтез. При данном подходе соль магния и органический лиганд H₄DOBDC смешивают в соответствующей растворительной системе, после чего кристаллизацию проводят в герметичном реакторе при заданных температуре и продолжительности. Система растворителей, состоящая из DMF, этанола и воды, широко исследуется при синтезе Mg-MOF-74. При этом молярное соотношение реагентов, состав растворителя, температура и продолжительность кристаллизации влияют на степень кристалличности и структурные характеристики конечного продукта [10, с. 9462-9471; 11, с. 205502].

При синтезе важно учитывать влияние растворителя и условий реакции. В частности, формиатные группы, образующиеся в результате разложения DMF, могут замещать некоторые органические лиганды в каркасе MOF-74, приводя к возникновению структурных дефектов. Такие дефекты влияют на количество открытых металлических центров и адсорбционные свойства материала. Поэтому синтезированный материал необходимо оценивать не только по внешнему виду или химическому составу, но и по его кристаллической фазе и структурным характеристикам [1, с. 2386]. В настоящее время также изучаются альтернативные методы получения Mg-MOF-74. При синтезе с использованием паровой фазы взаимодействие оксида магния с H₄DOBDC зависит от температуры, влажности и природы пара. Результаты рентгеновской дифракции показывают, что в ходе данного процесса могут образовываться промежуточные фазы, а формирование конечной фазы MOF-74 зависит от условий синтеза. Это подтверждает необходимость контроля параметров реакции для получения целевой кристаллической фазы [12, с. 17873-17880].

Рентгенофазовый анализ (XRD) является одним из основных методов исследования кристаллической структуры Mg-MOF-74, идентификации образовавшихся фаз и оценки характеристик кристаллизации. Положение, интенсивность и ширина рефлексов на порошковой рентгенограмме предоставляют информацию о кристаллической решётке, фазовом составе и характеристиках кристаллитов. Сопоставление экспериментальной дифрактограммы с эталонными данными или дифракционными моделями из баз данных позволяет оценить образование фазы Mg-MOF-74 и наличие дополнительных кристаллических фаз [7, с. 2300288; 8, с. 19920-19929].

Однако при интерпретации результатов XRD неправильно объяснять изменения интенсивности или ширины рефлексов исключительно степенью кристалличности. Такие различия также могут быть связаны с размером кристаллитов, структурными дефектами, преимущественной ориентацией кристаллов и условиями измерения. Для более полной характеристики кристаллической структуры Mg-MOF-74 целесообразно рассматривать результаты XRD совместно с данными ИК-Фурье-спектроскопии (FTIR), анализа элементного состава и показателями пористости, определёнными методом адсорбции азота [1, с. 2386; 3, с. 105470; 6, с. 1-9].

Таким образом, синтез металлоорганического каркаса Mg-MOF-74 и исследование его кристаллической структуры методом XRD имеют важное значение для оценки формирования целевой фазы, установления взаимосвязи между условиями синтеза и структурными характеристиками, а также создания научной основы для дальнейшего изучения практических свойств материала.

Цель настоящего исследования заключается в синтезе металлоорганического каркаса Mg-MOF-74 сольвотермальным методом на основе соли магния и 2,5-дигидрокситерефталевой кислоты (H₄DOBDC), а также в детальном изучении кристаллической структуры и фазового состава полученного продукта методом рентгенофазового анализа (XRD). В рамках исследования предусмотрены оценка влияния выбранных условий синтеза на формирование целевого металлоорганического каркаса, определение основных дифракционных максимумов экспериментальной дифрактограммы и их сопоставление с эталонными данными для Mg-MOF-74. Кроме того, анализ положения и характера дифракционных рефлексов позволяет оценить формирование кристаллической фазы образца, возможное присутствие дополнительных кристаллических фаз и особенности его структуры. Полученные результаты послужат научной основой для оценки воспроизводимости синтеза Mg-MOF-74, характеристики его структурных свойств и дальнейшего исследования физико-химических и адсорбционных характеристик.

Материалы и методы

Металлоорганический каркас Mg-MOF-74 был синтезирован сольвотермальным методом на основе 2,5-дигидрокситерефталевой кислоты (H₄DOBDC) и гексагидрата нитрата магния (Mg(NO₃)₂·6H₂O). В качестве реакционной среды использовали смесь N,N-диметилформамида (DMF), абсолютного этанола и дистиллированной воды. Для синтеза брали 0,56 ммоль H₄DOBDC и 1,85 ммоль Mg(NO₃)₂·6H₂O. Молярное соотношение соли металла и органического лиганда Mg:лиганд составляло 3,3:1. Объёмное соотношение DMF, этанола и дистиллированной воды в растворительной системе составляло 15:1:1. Данное соотношение соответствует условиям, применяемым в сольвотермальных методах синтеза Mg-MOF-74.

На первом этапе готовили растворительную среду путём смешивания DMF, этанола и дистиллированной воды в соответствующем соотношении. В полученную смесь добавляли H₄DOBDC и перемешивали для обеспечения равномерного распределения реагента в растворительной среде. Затем вводили Mg(NO₃)₂·6H₂O и продолжали перемешивание в течение 30 минут. В результате получали реакционную смесь, предназначенную для последующей сольвотермальной кристаллизации.

Подготовленную реакционную смесь переносили в автоклав объёмом 200 мл с тефлоновым вкладышем. Автоклав герметично закрывали и подвергали термической обработке при температуре 125 °C в течение 20 часов. В этих условиях в результате координационного взаимодействия ионов Mg²⁺ с органическим лигандом формировался кристаллический каркас Mg-MOF-74. По завершении реакции автоклав естественным образом охлаждали до комнатной температуры. Образовавшийся твёрдый продукт жёлтого цвета отделяли от раствора фильтрованием.

Полученный осадок трижды промывали свежим DMF. На следующем этапе образец обрабатывали метанолом с целью удаления DMF из пор материала и осуществления обмена растворителя. Обработку метанолом проводили в течение трёх суток, регулярно заменяя растворитель. Промытый продукт сначала сушили под вакуумом при температуре 80 °C, а затем активировали под вакуумом при температуре 220 °C в течение 12 часов для удаления остаточных молекул растворителя, сохранившихся в порах материала (рис. 1).

Образование конечного продукта и особенности его кристаллической структуры оценивали методом рентгенофазового анализа (РФА, XRD). Дифрактограмму анализировали с целью идентификации кристаллической фазы, характерной для Mg-MOF-74, и оценки возможного присутствия дополнительных фаз.

Результаты и обсуждение

С целью изучения кристаллической структуры и фазового состава металлоорганического каркаса Mg-MOF-74 рентгенофазовый анализ (XRD) проводили на дифрактометре SHIMADZU XRD-6100. Метод рентгеновской дифракции позволяет оценивать структурную упорядоченность кристаллических материалов, выявлять характерные дифракционные рефлексы и идентифицировать кристаллические фазы, образовавшиеся в процессе синтеза. Mg-MOF-74, также известный как CPO-27-Mg, представляет собой пористый металлоорганический каркас, основанный на координационных связях между ионами магния и лигандами 2,5-дигидрокситерефталата. Его кристаллическая структура характеризуется наличием одномерных каналов. Интенсивные дифракционные максимумы, наблюдаемые на полученной дифрактограмме в области малых углов, в частности при значениях 2θ около 6,8° и 11,8-12,3°, имеют важное значение для оценки формирования кристаллической фазы Mg-MOF-74. Эти рефлексы связаны с периодической повторяемостью структуры каркаса и упорядоченным расположением атомов и ионов в кристаллической решётке. Появление дифракционных максимумов при малых углах отражает характерную периодичность кристаллической решётки материалов типа MOF-74.

Интенсивность и полуширина дифракционных максимумов предоставляют дополнительную информацию о кристаллических свойствах материала. Относительно узкие и чётко выраженные рефлексы связаны с наличием кристаллических областей и структурной упорядоченностью. Вместе с тем ширина рефлексов зависит не только от размера кристаллитов, но и от микродеформаций, дефектов кристаллической решётки, инструментального уширения и условий измерения. Участок дифрактограммы в диапазоне 2θ=20-45° также имеет значение для фазовой идентификации (рис. 2).

Рефлексы, зарегистрированные в указанном диапазоне, соответствуют другим периодическим особенностям кристаллической структуры. Отсутствие в этой области дополнительных рефлексов, характерных для оксида магния, непрореагировавшего органического лиганда или других кристаллических продуктов, рассматривается как предварительное свидетельство в пользу фазового состава образца. Однако отсутствие дополнительных рефлексов не доказывает полного отсутствия аморфных примесей, поскольку аморфные компоненты обычно формируют широкий диффузный фон, а не чётко выраженные дифракционные пики. Результаты рентгеновской дифракции, полученные на дифрактометре SHIMADZU XRD-6100, служат основой для оценки кристаллической структуры и фазового состава металлоорганического каркаса Mg-MOF-74. Характерные рефлексы при 2θ около 6,8° и в диапазоне 11,8-12,3° являются важными диагностическими признаками при идентификации фазы Mg-MOF-74. Соответствие остальных рефлексов эталонным данным, а также отсутствие пиков, относящихся к дополнительным кристаллическим фазам, позволяют сделать вывод о фазовой чистоте продукта при условии подтверждения результатов сопоставлением с эталонной дифрактограммой.

Заключение

В ходе исследования металлоорганический каркас Mg-MOF-74 был синтезирован сольвотермальным методом на основе 2,5-дигидрокситерефталевой кислоты (H₄DOBDC) и гексагидрата нитрата магния (Mg(NO₃)₂·6H₂O). В процессе синтеза использовали растворительную систему, состоящую из DMF, абсолютного этанола и дистиллированной воды. Кристаллизацию проводили при температуре 125 °C в течение 20 часов. Промывка полученного продукта DMF и метанолом, последующая сушка и активация под вакуумом при температуре 220 °C в течение 12 часов создавали условия для удаления молекул растворителя, сохранившихся в порах материала.

Кристаллическую структуру и фазовый состав синтезированного продукта исследовали на дифрактометре SHIMADZU XRD-6100. Характерные дифракционные максимумы, наблюдаемые на дифрактограмме при 2θ около 6,8° и в диапазоне 11,8-12,3°, были оценены как признаки, соответствующие формированию кристаллической фазы Mg-MOF-74. Кроме того, рефлексы в диапазоне 2θ=20-45° позволили дополнительно охарактеризовать кристаллическую структуру. Отсутствие в этом диапазоне чётко выраженных дополнительных рефлексов, характерных для посторонних кристаллических фаз, свидетельствует о положительных результатах предварительной оценки фазового состава образца.

Таким образом, сольвотермальный синтез и последующая активация были использованы для получения Mg-MOF-74, а результаты XRD позволили оценить его кристаллическую фазу. Полученные результаты создают основу для дальнейшего изучения условий синтеза и структурных характеристик металлоорганического каркаса Mg-MOF-74. Для окончательной идентификации фазы, количественной оценки фазовой чистоты и подтверждения соответствия структуры эталонным данным необходимы детальное сопоставление экспериментальной дифрактограммы с эталонным профилем и, при необходимости, дополнительные структурные исследования.

Список литературы